CN112121805A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用，其采用以下方法制备得到：(1)往铜盐、锌盐和锆盐中加入一定量的醇类溶剂，搅拌并超声分散，再转移至反应釜中；(2)在密封条件下，对反应釜加热并进行溶剂热反应，所得反应产物经抽滤、干燥、煅烧、研磨后，即得到目的产物二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。与现有技术相比，本发明采用溶剂热法制备催化剂，溶剂热温度在140‑240℃催化剂活性高而且稳定，在160‑180℃制备的催化剂具有最小的Cu微晶，最大的金属Cu表面积，Cu、Zn、Zr三组分之间的相互作用更强，表现出最高的甲醇产率。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂制备技术领域，涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着全球经济的进一步增长，环境问题受到越来越多国家的重视，其中，关注度最高的就是温室效应。国际能源署(IEA)2019年3月发布第二份全球能源和二氧化碳状况报告显示，2018年受能源需求上升的影响，全球能源消耗的二氧化碳排放增长了约5.6亿吨，总量达到331亿吨二氧化碳的历史最高水平。国际能源署首次评估了化石燃料使用对全球气温上升的影响。研究发现，全球平均地表温度较工业化前水平每升高1℃，其中0.3℃以上是由燃煤排放的二氧化碳造成。二氧化碳是最主要的温室气体，但同时也是非常重要的碳资源，而且成本低，无毒性，非常容易得到。利用化学转化法将二氧化碳转换成有用的化学物质和燃料能够真正地实现CO2资源利用。目前的研究主要集中在CO2加氢制甲醇方面，因为甲醇是重要的化工产业原料，同时也是潜力巨大的车用燃料和电池燃料。
Cu基催化剂具有分散性好，易于还原，比表面积大，操作条件温和等特点，被认为是CO2加氢合成甲醇最有效的催化剂。在铜基催化剂中，单纯CuO不具备加氢合成甲醇的能力，通过加入适量的载体和助剂可以使催化剂的催化性能得到很大的改善。CO2加氢直接合成甲醇的关键是找到具有高活性，选择性和稳定性的催化剂。工业上使用的CuO-ZnO-Al2O3催化剂，由于水的存在，导致活性和稳定性低。制备方法不同，催化剂的组分和结构也会有差别，这又会对催化活性产生相当大的影响。目前，共沉淀法广泛应用于制备合成甲醇的Cu基催化剂。然而，该方法需要精确的pH控制和繁琐的洗涤过程。近年来，报道了一些新的制备方法，如溶胶-凝胶法，光化学沉积法和喷雾热解法，但这些方法存在昂贵，耗时和原料/设备昂贵的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用，其用于二氧化碳加氢合成甲醇反应具有高的活性和甲醇选择性、好的稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提供了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)往铜盐、锌盐和锆盐中加入一定量的醇类溶剂，搅拌并超声分散，再转移至反应釜中；
(2)在密封条件下，对反应釜加热并进行溶剂热反应，所得反应产物经抽滤、干燥、煅烧、研磨后，即得到目的产物二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述的铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述的锌盐为 Zn(NO3)2·6H2O，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O。
进一步的，步骤(1)中，铜盐、锌盐和锆盐的加入量满足：Cu、Zn、Zr之间的摩尔比为(4-6):(1-3):(2-4)。
进一步的，步骤(1)中，搅拌为在室温下搅拌10-30min，超声分散的时间为 10-30min。
进一步的，步骤(1)中，Cu、Zn、Zr三种盐(优选为硝酸盐)用醇类溶剂的总离子浓度为0.5-2mol/L。
进一步的，步骤(2)中，溶剂热反应的温度为140-240℃，时间为1-12h。
进一步的，步骤(2)中，干燥过程的温度为110-130℃，时间为4-24h；
进一步的，步骤(2)中，煅烧过程的温度为350-550℃，时间为2-12h。
本发明采用溶剂热法制备催化剂，若溶剂热温度过低，可能反应不充分，组分之间的相互作用也比较弱。若溶剂热温度过高，制备的催化剂容易聚集形成大颗粒，活性组分会聚集，不容易被还原，也会对催化剂性能造成不利影响。
另一方面，本发明提出了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其为 CuO-ZnO-ZrO2催化剂，具体采用如上述的制备方法制备得到。
再另一方面，本发明还提出了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，将催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应中。
进一步的，催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的过程具体为：
在进行二氧化碳加氢反应前，先将所得催化剂加入反应器内，再通入体积比 (1-3):10的氢气与氮气的混合气，于250-350℃还原处理2-10h，接着，通入体积比 1:(3-5)的二氧化碳与氢气的混合气，在200-280℃、2-5MPa下进行加氢反应，其中，二氧化碳和氢气混合气的空速为1000-10000mL/(g·h)。
与现有技术相比，本发明采用溶剂热法来制备催化剂，其能够使反应物的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，从而使得反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系化学环境的特殊性，能够形成在常规下无法得到的亚稳相。溶剂热法的反应体系是密封体系，各组分不会挥发到容器外，可以抑制产物的氧化过程或空气中杂质的污染，因此采用溶剂热法制备的产品具有较高的纯度和均匀性。本发明所述的采用溶剂热法制备的Cu-Zn-Zr复合氧化物催化剂，用于二氧化碳加氢合成甲醇反应具有高的活性和甲醇选择性、好的稳定性。
附图说明
图1为CZZ-180催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆的摩尔比为5:2:3，在室温下搅拌 20分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于140℃烘箱中溶剂热反应6小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化剂为CZZ-140。
催化剂活性评价在固定床反应器上进行，称取0.5克筛选好的催化剂，混入0.5 克石英砂，放入不锈钢反应管中，在反应前，将催化剂置于常压下，还原气 (10vol％H2/N2)气氛中300℃还原3小时，气体流速为30mL/min，还原完成冷却至 240℃，切换至原料气(64.5％H2-23,5％CO2-12％N2)升压至3MPa,GHSV＝2400 mL/(g·h)条件下进行反应，催化剂测试数据取反应了3-6小时后，活性见表1。
实施例2：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆摩尔比为5:2:3,在室温下搅拌20分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于160℃烘箱中溶剂热反应6小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化剂为CZZ-160。活性评价见表1。
实施例3：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆摩尔比为5:2:3,在室温下搅拌20分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于180℃烘箱中溶剂热反应6小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化剂为CZZ-180。活性评价见表1。
实施例4：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆摩尔比为5:2:3,在室温下搅拌20分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于200℃烘箱中溶剂热反应6小时后自然冷却到室温；
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实施例5：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆的摩尔比为5:2:3,在室温下搅拌20 分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于180℃烘箱中溶剂热反应1小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化剂为CZZ-1。活性评价见表1。
实施例6：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆的摩尔比为5:2:3,在室温下搅拌20 分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于180℃烘箱中溶剂热反应3小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化剂为CZZ-3。活性评价见表1。
实施例7：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升乙二醇；三种金属元素铜、锌、锆的摩尔比为5:2:3,在室温下搅拌20 分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于180℃烘箱中溶剂热反应12小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化剂为CZZ-12。活性评价见表1。
实施例8：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升甲醇；三种金属元素铜、锌、锆摩尔比为5:2:3，在室温下搅拌20分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于180℃烘箱中溶剂热反应6小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化为CZZ-M。活性评价见表1。
实施例9：
称取三水硝酸铜6.04克，六水硝酸锌2.97克，五水硝酸锆6.44克于烧杯中，加入50毫升无水乙醇；三种金属元素铜、锌、锆摩尔比为5:2:3，在室温下搅拌 20分钟，超声分散15分钟后放入反应釜中；密封反应釜并置于180℃烘箱中溶剂热反应6小时后自然冷却到室温；
所得产物经过无水乙醇和水洗涤抽滤、滤饼在120℃烘箱中干燥12小时、并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3小时得到催化剂氧化物的前驱体，筛选40-60 目催化剂用于活性评价。制备的催化为CZZ-E。活性评价见表1。
从表1中可以看出，溶剂热温度为180℃，时间为6h时，CZZ催化剂具有最高的二氧化碳转化率，最高的甲醇收率。并对此催化剂进行了稳定性测试，如图1，在测试时间长达100小时，催化剂的活性和甲醇选择性依然保持稳定。
表1各催化剂活性评价结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往铜盐、锌盐和锆盐中加入醇类溶剂，搅拌并超声分散，再转移至反应釜中；
(2)在密封条件下，对反应釜加热并进行溶剂热反应，所得反应产物经抽滤、干燥、煅烧、研磨后，即得到目的产物二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铜盐、锌盐和锆盐的加入量满足：Cu、Zn、Zr之间的摩尔比为(4-6):(1-3):(2-4)。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌为在室温下搅拌10-30min，超声分散的时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Cu、Zn、Zr三种盐用醇类溶剂配成总离子浓度为0.5-2mol/L的溶液。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶剂热反应的温度为140-240℃，时间为1-12h。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥过程的温度为110-130℃，时间为4-24h；
煅烧过程的温度为350-550℃，时间为2-12h。
8.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其为CuO-ZnO-ZrO2催化剂，具体采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于，将催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应中。
10.根据权利要求9所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于，催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的过程具体为：
在进行二氧化碳加氢反应前，先将所得催化剂加入反应器内，再通入体积比(1-3):10的氢气与氮气的混合气，于250-350℃还原处理2-10h，接着，通入体积比1:(3-5)的二氧化碳与氢气的混合气，在200-280℃、2-5MPa下进行加氢反应，其中，二氧化碳和氢气混合气的空速为1000-10000mL/(g·h)。
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