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CN118142576A - 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118142576A
CN118142576A CN202211553227.XA CN202211553227A CN118142576A CN 118142576 A CN118142576 A CN 118142576A CN 202211553227 A CN202211553227 A CN 202211553227A CN 118142576 A CN118142576 A CN 118142576A
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CN
China
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carbon dioxide
carbon
metal oxide
precursor
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CN202211553227.XA
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李�灿
陈思宇
王集杰
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Abstract

本申请涉及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括分子筛和金属氧化物；金属氧化物的质量含量为20～80wt％；包括ZnO和ZrO2；摩尔比为0～0.5。本申请将ZnZrO金属氧化物固溶体催化剂与SSZ‑13分子筛复合，实现了CO2加氢制备低碳烯烃。二氧化碳单程转化率为9.1％，低碳烯烃的烃类选择性(此处为碳基选择性)可达到89.4％。相比较现有的二氧化碳加氢制低碳烯烃工艺，其在保持更高的低碳烯烃选择性的同时，CO选择性只有32％，而且在110h运行中无明显失活。

Description

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用法，属于催化剂领域
背景技术
全球的科研学者都在寻找方法，在减少CO2排放的同时，将CO2回收利用或封存起来。
利用可再生能源制氢，再运用CO2催化加氢技术合成具有高附加值的化学品，不仅能将CO2作为一种丰富的碳一资源有效加以利用，而且还可以创造经济效益。以乙烯、丙烯、丁烯为代表的低碳烯烃是一种重要的化工原料，可进一步合成各种有机化学品。因此，利用CO2加氢合成低碳烯烃是实现CO2的固定和利用的有效策略。
CO2加氢制低碳烯烃主要通过两种方法。其一是通过耦合逆水煤气变换反应(RWGS)的费托合成(FTS)，催化剂主要集中在改性后的Fe基催化剂上。然而，由于ASF分布的限制，低碳烯烃的选择性被限制在60％，而此时甲烷的选择性通常高于25％，这就导致大量宝贵的氢气浪费掉。第二种方法则是先在金属氧化物上将二氧化碳转化为甲醇或其中间体，然后迁移到分子筛上发生C-C耦合形成烃类。中国专利CN106423263A公开了一种用于CO2加氢合成低碳烯烃的ZnZrO/Zn-SAPO-34串联催化剂，通过将两个组分在热力学和动力学上耦合起来，实现了二氧化碳直接加氢到低碳烯烃。在反应温度为380℃，反应压力为2MPa，气体空速为3600mL/(gcat·h)的条件下，在烃类中低碳烯烃的碳基选择性达到80％，而此时二氧化碳的转化率为12.6％，CO的选择性为47％。但由于SAPO-34中发生C-C耦合的温度通常高于在金属氧化物上发生加氢反应的温度，因此这种方法导致了逆水煤气变换反应的加剧而生成大量的CO。而且由于反应温度通常低于SAPO-34内C-C耦合的最佳温度，因此会导致积碳的生成从而降低稳定性。此外，由于分子筛酸分布的原因，其低碳烯烃的选择性还有待提高。
发明内容
本申请所要解决的技术问题是解决二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的问题，提供一种新型二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有一氧化碳副产物选择性低、低碳烯烃选择性高的特点。
根据本申请的一个方面，提供一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包括分子筛和金属氧化物；
所述催化剂中，所述金属氧化物的质量含量为20～80wt％；
可选地，所述催化剂中，所述金属氧化物的质量含量为30～70wt％；
可选地，所述催化剂中，所述金属氧化物的质量含量为40～60wt％；
可选地，所述催化剂中，所述金属氧化物的质量含量为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述金属氧化物包括ZnO和ZrO2；
所述金属氧化物中，ZnO与ZrO2的摩尔比为0～0.5。
可选地，所述金属氧化物中，ZnO与ZrO2的摩尔比为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意值或任意两者之间的范围值。；
可选地，所述金属氧化物中，ZnO与ZrO2的摩尔比为13：87。
所述分子筛的硅铝比为9～125；
可选地，所述分子筛的硅铝比为9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、125中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述分子筛选自H-ZSM-5、SSZ-13、SSZ-39中的至少一种；
可选地，所述分子筛选自SSZ-13。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂制备方法，包括以下步骤：
将含有分子筛和金属氧化物的原料混合，焙烧，得到所述二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂。
所述混合为球磨混合；
所述焙烧的温度为300～450℃；
可选地，所述焙烧的温度为300℃、350℃、400℃、450℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的时间为0.5～2h；
可选地，所述焙烧的时间为0.5h、1h、1.5h、2h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的气氛为非活性气体气氛；
所述非活性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
所述金属氧化物通过以下共沉淀法得到：
将含有Zn前驱体、Zr前驱体和水的原料混合得到混合溶液，将含有沉淀剂的水溶液滴加入所述混合溶液，沉淀、老化、干燥、煅烧，得到所述金属氧化物。
所述Zn前驱体选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；
所述Zr前驱体选自硝酸锆、醋酸锆、氯化锆中的至少一种；
所述Zn前驱体与所述Zr前驱体的摩尔比为0～0.5；
可选地，所述Zn前驱体与所述Zr前驱体的摩尔比为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述Zn前驱体和Zr前驱体总质量与所述水的固液比为0.1～0.5g/ml；
可选地，所述Zn前驱体和Zr前驱体总质量与所述水的固液比为0.1g/ml、0.2g/ml、0.3g/ml、0.4g/ml、0.5g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述混合溶液与所述含有沉淀剂的水溶液的体积比为0.5～1；
可选地，所述混合溶液与所述含有沉淀剂的水溶液的体积比为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
所述含有沉淀剂的水溶液中，所述沉淀剂的浓度为0.1～0.2mol/L；
可选地，所述含有沉淀剂的水溶液中，所述沉淀剂的浓度为0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述滴加过程中控制pH为6～10；
可选地，所述滴加过程中控制pH为6、7、8、9、10中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述沉淀的温度为20～100℃；
可选地，所述沉淀的温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述沉淀的时间为1～24h；
可选地，所述沉淀的时间为1h、6h、12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述老化的温度为40～100℃；
可选地，所述老化的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述老化的时间为6～24h。
可选地，所述老化的时间为6h、12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥的温度为80～110℃；
可选地，所述干燥的温度为80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥的时间为10～20h；
可选地，所述干燥的时间为10h、15h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧的温度为300～800℃；
可选地，所述煅烧的温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧的时间为3～5h。
可选地，所述煅烧的时间为3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供一种合成低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
将含有二氧化碳和氢气的物料与催化剂接触，反应，得到含有低碳烯烃的产物；
其中，所述催化剂选自上述的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂或上述的制备方法制备的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂；
所述低碳烯烃选自C1～C5的烯烃。
所述二氧化碳与所述氢气的体积比为4～1；
可选地，所述二氧化碳与所述氢气的体积比为1、2、3、4中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述物料的空速为1000～30000mL/(gcat·h)；
可选地，所述物料的空速为1000mL/(gcat·h)、4500mL/(gcat·h)、5000mL/(gcat·h)、10000mL/(gcat·h)、20000mL/(gcat·h)、30000mL/(gcat·h)中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的压力为0.5～3MPa；
可选地，所述反应的压力为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的温度为300～450℃；
可选地，所述反应的温度为340～400℃。
可选地，所述反应的温度为340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述物料中还含有惰性气体；
所述惰性气体选自氩气和/或氦气；
所述物料中，所述惰性气体的体积含量为0～10％；
可选地，所述物料中，所述惰性气体的体积含量为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃时，二氧化碳的转化率可达9.1％，其中CO的选择性可以降至32％，低碳烯烃在总烃中的选择性(碳基选择性)可达89.4％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12个h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SAPO-34研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例2
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与ZSM-5(Si/Al＝100)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例3
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-39研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例4
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝9)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例5
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝25)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例6
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝50)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例7
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝100)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为340℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例8
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝100)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为350℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例9
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝100)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例10
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝100)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为370℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例11
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝100)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40～80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为380℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
便于比较，将催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
实施例12
催化剂制备
将10.866克硝酸锌和103.728克硝酸锆溶于471克水中搅拌成溶液，取32.01克碳酸铵水溶液溶于300克水中，并缓慢滴加到上述溶液中，控制体系pH在6～7，静置老化12h，过滤，用水洗涤，110℃干燥12h，在空气气氛下500℃下焙烧5h，自然冷却，得到催化剂M。
分别取等质量的M与SSZ-13(Si/Al＝125)研磨均匀，在30MPa下压片、破碎、筛分成40-80目的颗粒得到催化剂。
低碳烯烃的合成
低碳烯烃的合成在固定床反应器中进行。低碳烯烃合成反应条件：反应温度为360℃，反应压力2MPa，二氧化碳：氢气：氩气体积比为24:72:4，GHSV＝4500mL/(gcat·h)。在通入原料气之前，催化剂在氩气氛围中处理1h。
催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果列于表1。
表1催化剂的组成、制备工艺和低碳烯烃合成反应结果表。
表1中：C2-C4 ＝为碳链由2到4的烯烃产物；C2-C4 0为碳链由2到4的烷烃产物；C5 +为碳链5及以上的烃类产物。
从上述数据分析可知，在相同反应条件下，SSZ-13比SAPO-34，SSZ-39和ZSM-5具有更高的低碳烯烃选择性。此外随着硅铝比从9提升至100，低碳烯烃选择性从2％提升至89.4％，当进一步将选择性提升至125时，低碳烯烃选择性没有明显变化，而二氧化碳转化率降低至8.4％。这主要是因为过高的硅铝比所带来的酸位点数量过少，使得反应速率降低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，
所述催化剂包括分子筛和金属氧化物；
所述催化剂中，所述金属氧化物的质量含量为20～80wt％；
所述金属氧化物包括ZnO和ZrO2；
所述金属氧化物中，ZnO与ZrO2的摩尔比为0～0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述分子筛的硅铝比为9～125；
所述分子筛选自H-ZSM-5、SSZ-13、SSZ-39中的至少一种。
3.一种权利要求1或2任一项所述的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有分子筛和金属氧化物的原料混合，焙烧，得到所述二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述混合为球磨混合；
所述焙烧的温度为300～450℃；
所述焙烧的时间为0.5～2h；
所述焙烧的气氛为非活性气体气氛；
所述非活性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述金属氧化物通过以下共沉淀法得到：
将含有Zn前驱体、Zr前驱体和水的原料混合得到混合溶液，将含有沉淀剂的水溶液滴加入所述混合溶液，沉淀、老化、干燥、煅烧，得到所述金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述Zn前驱体选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；
所述Zr前驱体选自硝酸锆、醋酸锆、氯化锆中的至少一种；
所述Zn前驱体与所述Zr前驱体的摩尔比为0～0.5；
所述Zn前驱体和Zr前驱体总质量与所述水的固液比为0.1～0.5g/ml；
所述混合溶液与所述含有沉淀剂的水溶液的体积比为0.5～1；
所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
所述含有沉淀剂的水溶液中，所述沉淀剂的浓度为0.1～0.2mol/L；
所述滴加过程中控制pH为6～10；
所述沉淀的温度为20～100℃；
所述沉淀的时间为1～24h；
所述老化的温度为40～100℃；
所述老化的时间为6～24h。
所述干燥的温度为80～110℃；
所述干燥的时间为10～20h；
所述煅烧的温度为300～800℃；
所述煅烧的时间为3～5h。
7.一种合成低碳烯烃的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有二氧化碳和氢气的物料与催化剂接触，反应，得到含有低碳烯烃的产物；
其中，所述催化剂选自权利要求1或2所述的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂；
所述低碳烯烃选自C1～C4的烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述二氧化碳与所述氢气的体积比为4～1；
所述物料的空速为1000～30000mL/(gcat·h)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述反应的压力为0.5～3MPa；
所述反应的温度为300～450℃；
优选地，所述反应的温度为340～400℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述物料中还含有惰性气体；
所述惰性气体选自氩气和/或氦气；
所述物料中，所述惰性气体的体积含量为0～10％。
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