CN102863335B - 一种丁二酸二酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。本发明以顺丁烯二酸酐、醇类化合物和氢气为原料，二氧化碳作为溶剂和酸催化剂，在加氢催化剂的催化下进行酯化加氢反应，得到丁二酸二酯。本发明提供的方法以二氧化碳作为酯化加氢反应的溶剂以及酸催化剂，具有较高的催化活性，提高了反应速率；而且它还能与反应过程中生成的水形成酸，得到的产物在二氧化碳中有一定的溶解度，进而促进了反应向正方向进行，从而提高了丁二酸二酯的转换率，提高了丁二酸二酯的产率。实验结果表明，本发明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种丁二酸二酯的制备方法。
背景技术
丁二酸二酯是丁二酸和醇类化合物酯化反应的产物，如丁二酸二甲酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二异丙酯和丁二酸二正辛酯等，其中以丁二酸二甲酯（Dimethyl Succinate）的应用最为广泛。丁二酸二甲酯也称为琥珀酸二甲酯。CAS号为106-65-0，分子式为C4H10O4，具有式（I）所示结构。丁二酸二甲酯室温下为无色至淡黄色液体，冷却后可固化，呈葡萄酒和醚香及果香和焦香，沸点195℃~196℃，或80℃（1466Pa），熔点18℃~19℃，闪点90℃。微溶于水（1%），溶于乙醇（3%），易溶于醚、和丙酮，混溶于油类。丁二酸二甲酯是重要的合成香料和有机溶剂，可作为食用防腐剂，还被用作合成1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃的原料，还用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体等，是重要的化工原料。
目前工业上对于丁二酸二甲酯的合成，常采用丁二酸和甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂催化酯化反应直接合成制得。然而，这种合成工艺的副反应多，收率低，后处理过程复杂，设备腐蚀严重、环境污染大。丁二酸与甲醇酯化反应比顺丁烯二酸酐与甲醇酯化反应要困难和慢得多。原料丁二酸本身就是顺酐的加氢得到的，并且与甲醇酯化反应速度慢，反应难以进行到底，产物分离精制困难。
为了减少副反应的发生，公开号为CN101824627的中国专利公开了一种制备丁二酸二甲酯的方法，该方法以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，将其置于间歇反应釜中，在硫酸的作用下进行催化酯化反应，然后经过电化学还原得到丁二酸二甲酯。该专利公开的方法虽然减少了副反应的产生，但是其在酯化过程中使用液体强酸，易导致设备腐蚀；而且催化剂分离困难，容易造成环境污染；顺丁二酸二甲酯电化学还原合成丁二酸二甲酯中转化率不高，过程使用硫酸，能耗高，有机溶剂用量大，损耗大。
为了降低能耗，提供一种无污染、可规模化生产丁二酸二甲酯的方法，公开号为CN102070448的中国专利公开了一种制备丁二酸甲酯的方法，该方法以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，将其进行分段酯化氢化连续反应，具体为在固体酸催化剂作用下进行酯化反应，然后在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，得到丁二酸甲酯。然而，该专利公开的方法中酯化和氢化是分步进行的，酯化反应过程中，水的存在使得离子交换树脂固体酸催化剂的活性降低，并且离子交换树脂固体酸催化剂不宜在该方法提供的反应温度下长时间运行，使得到的丁二酸甲酯的产率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁二酸二酯的制备方法，本发明提供的方法提高了合成丁二酸二酯的转化率，提高了得到的丁二酸二酯的产率。
本发明提供了一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：
将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。
优选的，所述醇类化合物为碳原子数为1~10的醇类化合物。
优选的，所述顺丁烯二酸酐与所述醇类化合物的摩尔比为（2~6）:1。
优选的，所述加氢催化剂的质量为所述顺丁烯二酸酐与所述醇类化合物总质量的0.1%~10%。
优选的，所述二氧化碳的压力为1MPa~14MPa。
优选的，所述氢气的压力为0.1MPa~5MPa。
优选的，所述酯化氢化反应的温度为70℃~160℃。
优选的，所述酯化氢化反应的时间为0.5小时~6小时。
优选的，所述加氢催化剂包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体上的活性组分；
所述活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Zn的一种或几种；
所述催化剂载体为碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中一种或几种。
优选的，所述活性组分占所述加氢催化剂的质量分数为0.5wt%~15wt%。
本发明提供了一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。本发明以顺丁烯二酸酐、醇类化合物和氢气为原料，二氧化碳作为溶剂和酸催化剂，在加氢催化剂的催化下进行酯化加氢反应，得到丁二酸二酯。本发明提供的方法以二氧化碳作为酯化加氢反应的溶剂以及酸催化剂，具有较高的催化活性，提高了反应速率；而且它还能与反应过程中生成的水形成酸，进而促进了反应向正方向进行；而且得到的产物在二氧化碳中有一定的溶解度，也能够促使反应向正方向进行，从而提高了丁二酸二酯的转换率，提高了丁二酸二酯的产率。实验结果表明，本发明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。
另外，本发明提供的方法顺丁烯二酸酐与醇类化合物的酯化氢化能够一步完成，简化了生产工艺。而且反应过程绿色环保，利于产物的分离精制，降低了生产成本，有利于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例11得到的产物的气相色谱图；
图2为本发明实施例27得到的产物的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：
将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。
本发明提供一种丁二酸二酯的制备方法，本发明提供的方法以顺丁烯二酸酐、醇类化合物和氢气为原料，二氧化碳作为溶剂和酸催化剂，在加氢催化剂的催化下进行酯化加氢反应，得到丁二酸二酯。本发明提供的方法以二氧化碳作为酯化加氢反应的溶剂以及酸催化剂，具有较高的催化活性，提高了反应速率；而且它还能与反应过程中生成的水形成酸，进而促进了反应向正方向进行；而且得到的产物在二氧化碳中有一定的溶解度，也能够促使反应向正方向进行，从而提高了丁二酸二酯的转换率，提高了丁二酸二酯的产率。实验结果表明，本发明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。
本发明将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。本发明将上述原料混合后，一步进行酯化和氢化反应，得到丁二酸二酯。本发明采用顺丁烯二酸酐（MaleicAnhydride，MAH）为反应原料，顺丁烯二酸酐亦称马来酸酐、十水苹果酸酐，具有式（II）所示结构：
顺丁烯二酸酐环状结构中含有不和双建及酸酐键，并且C=C双键与C=O双键共轭，反应活性很高，使得以其为原料进行的酯化氢化反应更加容易发生，反应条件温和，降低了反应能耗，降低了生产成本。
本发明对顺丁二酸酐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的顺丁二酸酐即可，如可以采用顺丁二酸酐的市售商品。在本发明中，所述醇类化合物优选为碳原子数为1~10的醇类化合物，更优选为碳原子数为1~5的醇类化合物，最优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或正戊醇；顺丁烯二酸酐与所述醇类化合物的摩尔比为（2~6）:1，更优选为（3~5）:1；所述二氧化碳的加入优选使其压力为1MPa~14MPa，更优选为2MPa~12MPa；所述氢气的加入优选使其压力为0.1MPa~5MPa，更优选为2MPa~4MPa；所述酯化氢化反应的温度优选为70℃~160℃，更优选为90℃~150℃；所述酯化氢化反应的时间优选为0.5小时~6小时，更优选为1小时~4小时。
在本发明中，所述酯化氢化反应过程可用式（III）所示反应方程式表示：
其中，式（III）中，R-OH为碳原子数为1~10的醇类化合物，R为碳原子数为1~10的烷基。
本发明提供的方法以二氧化碳和加氢催化剂作为酯化氢化反应的催化剂，本发明对所述二氧化碳的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二氧化碳即可。本发明对所述加氢催化剂也没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加氢催化剂即可。在本发明中，所述加氢催化剂优选包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体上的活性组分；
所述活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Zn的一种或几种；
所述催化剂载体为碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中一种或几种。
本发明采用的加氢催化剂优选为负载型催化剂，优选包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体上的活性组分，所述活性组分优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Zn的一种或几种；更优选为Pd和/或Ni；所述催化剂载体优选为碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中一种或几种，更优选为碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中一种；在本发明中，所述碳优选为活性炭；所述活性组分的质量优选为所述催化剂总质量的0.5%~15%，更优选为5%~10%。
在本发明中，得到的加氢催化剂以“活性组分/催化剂载体”所述方式进行命名，若活性组分为两种或两种以上时，活性组分之间采用“-”隔开，活性组分和催化剂载体之间用“/”隔开，即采用“第一活性组分-第二活性组分-......-第N活性组分/催化剂载体”进行命名，若催化剂载体为两种或两种以上时，催化剂载体之间采用“/”隔开，催化剂载体和活性组分之间也采用“/”隔开，即采用“活性组分/第一催化剂载体/第二催化剂载体/……/第N催化剂载体”进行命名。如活性组分为Pd，催化剂载体为碳，得到的催化剂命名为“Pd/C”；再如，活性组分为Cu，催化剂载体为ZnO和Al2O3，得到的催化剂命名为“Cu/ZnO/Al2O3”；再如，活性组分为Pd和Fe，催化剂载体为SiO2，得到的催化剂命名为“Pd-Fe/SiO2”。
本发明对所述加氢催化剂的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浸渍法、改进浸渍法或共沉淀法制备加氢催化剂均可。
在本发明中，所述浸渍法的具体过程为：将活性组分的可溶性盐进行分散，得到活性组分的分散液；将所述分散液与催化剂载体混合，浸渍充分后进行还原，得到催化剂。本发明对所述可溶性盐没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的活性组分的可溶性盐即可，如活性组分为Pd时，所述活性组分的可溶性盐可以为氯化钯，若活性组分为Ni时，所述活性组分的可溶性盐可以为硝酸镍，若活性组分为Cu时，所述活性组分的可溶性盐可以为硝酸铜。本发明对所述分散液中活性组分的质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的采用浸渍法制备负载催化剂时采用的活性组分的浓度即可。本发明将分散液和催化剂载体混合后进行干燥，然后优选在氢气气氛下进行还原，得到催化剂。
在本发明中，所述共沉淀法的具体过程为：将活性组分的可溶性盐和催化剂载体或催化剂载体的前驱体混合得到混合溶液，然后向其中加入沉淀剂，得到沉淀；将得到的沉淀进行老化后进行还原，得到加氢催化剂。在本发明中，所述活性组分的可溶性盐可以为上述技术方案所述的浸渍法所述的可溶性盐；所述本发明对所述催化剂载体的前驱体没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的共沉淀法制备负载催化剂时采用的催化剂载体的前驱体即可，在本发明中，若催化剂载体为Al2O3，则所述催化剂载体的前驱体可以为硝酸铝；若催化剂载体为ZnO，则所述催化剂载体的前驱体可以为硝酸锌，；在本发明中，所述沉淀剂可以根据活性组分的种类进行选择，如可溶性组分为Cu时，所述沉淀剂可以为碳酸盐；本发明优选在沉淀过程中保持搅拌，溶液最终的pH优选为7~8，从而得到沉淀；所述老化的温度优选为40℃~60℃，更优选为45℃~55℃；所述老化的时间优选为2h~8h，更优选为3h~5h；
本发明完成对所述沉淀的老化后，优选将所述沉淀进行过滤，将得到的滤饼在70℃~90℃下进行干燥，更优选为75℃~85℃；完成干燥后，本发明将得到干燥的滤饼在300℃~400℃的空气气氛下焙烧，更优选为330℃~380摄氏度，得到加氢催化剂。
本发明提供了一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。本发明以顺丁烯二酸酐、醇类化合物和氢气为原料，二氧化碳作为溶剂和酸催化剂，在加氢催化剂的催化下进行酯化加氢反应，得到丁二酸二酯。本发明提供的方法以二氧化碳作为酯化加氢反应的溶剂以及酸催化剂，具有较高的催化活性，提高了反应速率；而且它还能与反应过程中生成的水形成酸，进而促进了反应向正方向进行；而且得到的产物在二氧化碳中有一定的溶解度，也能够促使反应向正方向进行，从而提高了丁二酸二酯的转换率，提高了丁二酸二酯的产率。实验结果表明，本发明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。
另外，本发明提供的方法顺丁烯二酸酐与醇类化合物的酯化氢化能够一步完成，简化了生产工艺。而且反应过程绿色环保，利于产物的分离精制，降低了生产成本，有利于工业生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的丁二酸二酯的制备方法进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.1g的氯化钯置于0.2mL摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸水溶液中，搅拌2h使得氯化钯充分分散，得到氯化钯水溶液；将经煅烧预处理后的活性炭载体0.2g浸渍到所述氯化钯水溶液中，在室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥，最后在氢气气氛下150℃还原，得负载Pd/C催化剂。
实施例2
将0.28g的硝酸镍置于1mL水中，搅拌1h，得到硝酸镍水溶液；将经煅烧预处理后的三氧化二铝载体1g浸渍到所述硝酸水溶液中，在室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥，最后在马弗炉中以450℃煅烧，然后在氢气气氛下还原得到负载型Ni/Al2O3催化剂。
实施例3
取0.5g硝酸铜、0.15g硝酸锌和0.18g硝酸铝与5mL的水混合配制成混合溶液，将摩尔浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液缓慢的滴加到上述盐溶液中，沉淀过程中保持搅拌，使溶液最终的pH值为7~8，搅拌并在50℃下老化4h，然后过滤，将得到的滤饼在80℃下干燥，最后在350度空气气氛下焙烧得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
实施例4
将0.2g的硝酸铁溶于0.5mL水中，得到硝酸铁水溶液，将经煅烧预处理后的二氧化硅载体0.5g浸渍到所述硝酸铁水溶液，室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥；将0.05g的氯化钯置于0.5mL摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸水溶液中，搅拌1.5h使得氯化钯充分分散，得到氯化钯水溶液；再然后将上述干燥得到的固体浸渍到所述氯化钯水溶液，浸渍干燥，最后450℃下进行煅烧，最后在氢气气氛下还原得到Pd-Fe/SiO2催化剂。
实施例5
将0.3g的硝酸镍溶于0.8mL水中，得到硝酸镍水溶液，将经煅烧预处理后的二氧化钛载体0.8g浸渍到所述硝酸镍水溶液，室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥；将0.05g的氯化铱置于0.5mL水中，搅拌1h使得氯化铱充分分散，得到氯化铱水溶液；在然后将上述固体浸渍到所述氯化钯水溶液，浸渍干燥，然后在450℃下进行煅烧，最后在氢气气氛下还原得到Ni-Ir/TiO2催化剂。
实施例6
将0.3g的硝酸钴溶于2mL水中，得到硝酸钴水溶液，将经煅烧预处理后的活性炭载体1.8g浸渍到所述硝酸铁水溶液，室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥；将0.2g的氯铂酸置于1.5mL水中，得到氯铂酸水溶液；再然后将上述干燥得到的固体浸渍到所述氯铂酸水溶液，浸渍干燥，最后450℃下进行煅烧，最后在氢气气氛下还原得到Pt-Co/C催化剂。
实施例7
将0.035g的氯化钌置于0.5mL摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸水溶液中，搅拌2h使得氯化钌充分分散，得到氯化钌水溶液；将经煅烧预处理后的活性炭载体0.5g浸渍到所述氯化钌水溶液中，在室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥，最后在氢气气氛下还原得到Ru/SiO2催化剂。
实施例8
将0.02g的氯化铑溶于1.2mL水中，得到氯化铑水溶液，将经煅烧预处理后的氧化锌载体0.8g浸渍到所述氯化铑水溶液，室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥；将0.5g的硝酸镍加入到0.8mL水中，得到硝酸镍水溶液；在然后将上述干燥得到的固体浸渍到所述硝酸镍水溶液，浸渍干燥，最后450℃煅烧，然后还原得到Ni-Rh/ZnO催化剂。
实施例9
将0.5g的硝酸铁溶于1.5mL水中，得到硝酸铁水溶液，将经煅烧预处理后的活性炭载体2g浸渍到所述硝酸铁水溶液，室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥；将0.58g的硝酸镍溶于1.8mL水中，得到硝酸镍水溶液；再然后将上述干燥得到的固体浸渍到所述硝酸镍水溶液，浸渍干燥，最后450℃煅烧，然后在氢气气氛下还原得到Ni-Fe/C催化剂。
实施例10
将0.4g硝酸铁溶于1.6mL水中，得到硝酸铁水溶液，将经煅烧预处理后的三氧化二铝载体1.2g浸渍到所述硝酸铁水溶液，室温下充分浸渍，过夜，然后在60℃下干燥；将0.05g的氯铂酸置于1.2mL水中，得到氯铂酸水溶液；在然后将上述干燥得到的固体浸渍到所述氯铂酸水溶液，浸渍干燥，最后450℃煅烧，然后在氢气气氛下还原得到Pt-Fe/Al2O3催化剂。
实施例11
向50mL反应釜中加入摩尔比为6:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.2%的实施例1制备的Pd/C催化剂，向其中加入CO2，使其压力为2MPa，再向其中加入H2，使其压力为0.6MPa，在90℃下进行酯化氢化反应2h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例11得到的产物的气相色谱图，由图1可以看出，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例12
向100mL反应釜中加入摩尔比为4:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量5%的实施例2制备的Ni/Al2O3催化剂，向其中加入CO2，使其压力为10MPa，再向其中加入H2，使其压力为3MPa，在160℃下进行酯化氢化反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例13
向150mL反应釜中加入摩尔比为5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量的1%的实施例3制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，向其中加入CO2并使其压力为4MPa，再向其中加入H2并使其压力为5MPa，在150℃下进行酯化氢化反应3h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例14
向200mL反应釜中加入摩尔比为3:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.2%的实施例4制备的Pd-Fe/SiO2催化剂，向其中加入CO2使其压力为8MPa，再向其中加入H2使其压力为4MPa，在100℃下进行酯化氢化反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例15
向200mL反应釜中加入摩尔比为3:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.5%的实施例4制备的Pd-Fe/SiO2催化剂用量，向其中加入CO2使其压力为8MPa，再向其中加入H2使其压力为4MPa，在100℃下进行酯化氢化反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例16
向200mL反应釜中加入摩尔比为3:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量1%的实施例4制备的Pd-Fe/SiO2催化剂用量，向其中加入CO2使其压力为8MPa，再向其中加入H2使其压力为4MPa，在100℃下进行酯化氢化反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例17
向250mL反应釜中加入摩尔比为4.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.1%的实施例5制备的Ni-Ir/TiO2催化剂，向其中加入CO2使其压力为6MPa，再向其中加入H2使其压力为1MPa，在140℃下进行酯化氢化反应1.5h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例18
向250mL反应釜中加入摩尔比为4.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量1%的实施例5制备的Ni-Ir/TiO2催化剂，向其中加入CO2使其压力为6MPa，再向其中加入H2使其压力为1MPa，在140℃下进行酯化氢化反应1.5h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例19
向250mL反应釜中加入摩尔比为4.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量5%的实施例5制备的Ni-Ir/TiO2催化剂，向其中加入CO2使其压力为6MPa，再向其中加入H2使其压力为1MPa，在140℃下进行酯化氢化反应1.5h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例20
向500mL反应釜中加入摩尔比为5.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.4%的实施例6制备的Pt-Co/C催化剂，向其中加入CO2使其压力为3MPa，再向其中加入H2使其压力为0.8MPa，在110℃下进行酯化氢化反应2.5h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例21
向500mL反应釜中加入摩尔比为5.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量1%的实施例6制备的Pt-Co/C催化剂，向其中加入CO2使其压力为3MPa，再向其中加入H2使其压力为0.8MPa，在110℃下进行酯化氢化反应2.5h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例22
向500mL反应釜中加入摩尔比为5.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量5%的实施例6制备的Pt-Co/C催化剂，向其中加入CO2使其压力为3MPa，再向其中加入H2使其压力为0.8MPa，在110℃下进行酯化氢化反应2.5h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例23
向1000mL反应釜中加入摩尔比为3.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.2%的实施例7制备的Ru/SiO2催化剂，向其中加入CO2使其压力为5MPa，再向其中加入H2使其压力为2MPa，在130℃下进行酯化氢化反应2h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例24
向100mL反应釜中加入摩尔比为5.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量0.1%的实施例8制备的Ni-Rh/ZnO催化剂，向其中加入CO2使其压力为12MPa，再向其中加入H2使其压力为5MPa，在120℃下进行酯化氢化反应4h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例25
向100mL反应釜中加入摩尔比为5.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量1%的实施例8制备的Ni-Rh/ZnO催化剂，向其中加入CO2使其压力为12MPa，再向其中加入H2使其压力为5MPa，在120℃下进行酯化氢化反应4h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例26
向100mL反应釜中加入摩尔比为5.5:1的顺丁烯二酸酐与甲醇、质量比为顺丁烯二酸酐与甲醇总质量5%的实施例8制备的Ni-Rh/ZnO催化剂，向其中加入CO2使其压力为12MPa，再向其中加入H2使其压力为5MPa，在120℃下进行酯化氢化反应4h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二甲酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二甲酯的收率，结果大于99%。
实施例27
向50mL反应釜中加入摩尔比为4:1的顺丁烯二酸酐与乙醇、质量比为顺丁烯二酸酐与乙醇总质量5%的实施例9制备的Ni-Fe/C催化剂，向其中加入CO2使其压力为4MPa，再向其中加入H2使其压力为4MPa，在130℃下进行酯化氢化反应2h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例27得到的产物的气相色谱图，由图2可以看出，本实施例得到的产物为丁二酸二乙酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二乙酯的收率，结果大于99%。
实施例28
向50mL反应釜中加入摩尔比为4:1的顺丁烯二酸酐与乙醇、质量比为顺丁烯二酸酐与乙醇总质量8%的实施例9制备的Ni-Fe/C催化剂，向其中加入CO2使其压力为4MPa，再向其中加入H2使其压力为4MPa，在130℃下进行酯化氢化反应2h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二乙酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二乙酯的收率，结果大于99%。
实施例29
向50mL反应釜中加入摩尔比为5:1的顺丁烯二酸酐与丙醇、质量比为顺丁烯二酸酐与丙醇总质量0.5%的实施例10制备的Pt-Fe/Al2O3催化剂，向其中加入CO2使其压力为8MPa，向其中加入H2使其压力为1MPa，在110℃下进行酯化氢反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二丙酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二丙酯的收率，结果大于99%。
实施例30
向50mL反应釜中加入摩尔比为5:1的顺丁烯二酸酐与丙醇、质量比为顺丁烯二酸酐与丙醇总质量1%的实施例10制备的Pt-Fe/Al2O3催化剂，向其中加入CO2使其压力为8MPa，向其中加入H2使其压力为1MPa，在110℃下进行酯化氢反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二丙酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二丙酯的收率，结果大于99%。
实施例31
向50mL反应釜中加入摩尔比为5:1的顺丁烯二酸酐与丙醇、质量比为顺丁烯二酸酐与丙醇总质量5%的实施例10制备的Pt-Fe/Al2O3催化剂，向其中加入CO2使其压力为8MPa，向其中加入H2使其压力为1MPa，在110℃下进行酯化氢反应1h，得到产物。
本发明将得到的反应产物进行气相色谱分析，结果表明，本实施例得到的产物为丁二酸二丙酯。而且本发明计算了得到的丁二酸二丙酯的收率，结果大于99%。
由以上实施例可知，本发明提供了一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯。本发明以顺丁烯二酸酐、醇类化合物和氢气为原料，二氧化碳作为溶剂和酸催化剂，在加氢催化剂的催化下进行酯化加氢反应，得到丁二酸二酯。本发明提供的方法以二氧化碳作为酯化加氢反应的溶剂以及酸催化剂，具有较高的催化活性，提高了反应速率；而且它还能与反应过程中生成的水形成酸，进而促进了反应向正方向进行；而且得到的产物在二氧化碳中有一定的溶解度，也能够促使反应向正方向进行，从而提高了丁二酸二酯的转换率，提高了丁二酸二酯的产率。实验结果表明，本发明提供的方法得到的丁二酸二酯的收率大于99%。
另外，本发明提供的方法顺丁烯二酸酐与醇类化合物的酯化氢化能够一步完成，简化了生产工艺。而且反应过程绿色环保，利于产物的分离精制，降低了生产成本，有利于工业生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种丁二酸二酯的制备方法，包括以下步骤：
将顺丁烯二酸酐、醇类化合物、二氧化碳、氢气和加氢催化剂混合后进行酯化氢化反应，得到丁二酸二酯；
所述二氧化碳的压力为1MPa～14MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物为碳原子数为1～10的醇类化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐与所述醇类化合物的摩尔比为(2～6):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的质量为所述顺丁烯二酸酐与所述醇类化合物总质量的0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为0.1MPa～5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化氢化反应的温度为70℃～160℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化氢化反应的时间为0.5小时～6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体上的活性组分；
所述活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Zn的一种或几种；
所述催化剂载体为碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分占所述加氢催化剂的质量分数为0.5wt％～15wt％。
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