CN103263926A

CN103263926A - 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN103263926A
Application number: CN2013101758089A
Authority: CN
Inventors: 肖福魁; 高鹏; 赵宁; 李枫; 王峰
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2013-08-28

Abstract

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)+n(M_A)]:[n(Al)+n(M_B)]=2-15，n(Cu):n(Zn)=0.5-4，n(M_A):n(Zn)=0-1，n(M_B):n(Al)=0-9；其中M_A代表一价或二价金属离子，M_B代表三价或四价金属离子。本发明具有二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，甲醇收率高的优点。

Description

二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法，具体的说涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用。

背景技术

为了缓解甚至消除过多CO₂的排放对环境造成的危害，以及解决碳资源问题，需要开发能将CO₂转化为有价值材料的技术。鉴于甲醇既是化学工业和石油化工的重要原料、又是一种洁净的燃料，CO₂加氢合成甲醇过程受到广泛关注。然而，CO₂非常稳定，活化很难，因此该过程的催化剂开发是关键。

由于廉价且低压活性高等优点，铜基催化剂已成为研究最多的催化剂体系，通过添加助剂开发改进型铜基催化剂成为重要的研究方向。一些研究者通过加入Mg、Mn、Al、Cr、La、B、In、Ga、Gd、Ce、Y、Ti、Zr和V等元素来修饰Cu基催化剂，如黄树鹏等（石油化工，2009，38 (5), 482-485）采用共沉淀法制备CuO-ZnO-A1₂O₃催化剂，考察了ZrO₂，Ag₂O，La₂O₃，MnO，CeO₂，Fe₂O₃ 六种助剂改性的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂对CO₂加氢合成甲醇反应的催化性能。实验结果表明，用ZrO₂或AgO改性CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂后，在240℃、2.0 MPa、空速3600 h^-1、n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3的反应条件下, CO₂转化率为10-15 %，甲醇选择性为25-38 %，甲醇收率为2.8-4.1 %。还有的研究者对催化剂制备方法进行了研究，如丛昱等（催化学报，2000，21(3)，247-250）分别采用溶胶凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了粒度不同的超细CuO-ZnO-ZrO₂催化剂，在250 ℃、3.0 MPa、空速8000 h^-1、n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3的反应条件下，CO₂转化率为5-13 %，甲醇选择性为35-50 %，甲醇收率为0.07-0.11 g g_cat ^-1h^-1。公开号为CN101690894A的发明专利申请报道了快速燃烧法合成的LaCr_1-xCu_xO₃催化剂，在250 ℃、2.0 MPa、空速9000 mL h^-1g^-1、n(H₂):n(CO₂)摩尔比=2的反应条件下，其CO₂转化率在3-12 %，甲醇收率在0.06-0.38 g g_cat ^-1h^-1。但是目前二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂主要存在的问题是二氧化碳转化率偏低，甲醇选择性和收率不高。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，甲醇收率高的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂是通过含有类水滑石结构的化合物热分解获得，类水滑石化合物的化学组成具有如下通式：[M²⁺ _1?xM³⁺ _x(OH)₂]^x+ (A^n?)_x/nmH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A^n-为层间阴离子；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值；m为层间水分子的个数。另外，有文献报道一价或四价金属阳离子如Li、Zr、Ti等也可以引入到类水滑石结构形成类水滑石化合物（中国有色金属学报，2007，17 (7), 1213-1218; Journal of Catalysis (催化学报), 2013, 298, 51-60）。以类水滑石材料为前驱体制备的复合金属氧化物具有阴阳离子易调变、比表面高、热稳定性高、碱性较强、能够实现金属元素的均匀分布及相互作用调变等优点，并表现出优异的催化活性。

本发明的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)+n(M_A)]:[n(Al)+n(M_B)]=2-15，n(Cu):n(Zn)=0.5-4，n(M_A):n(Zn)=0-1，n(M_B):n(Al)=0-9；

其中 M_A代表一价或二价金属离子，包括Li⁺，K⁺，Ag⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Pd²⁺，Pt²⁺等；M_B代表三价或四价金属离子，包括V³⁺，Cr³⁺，Mn³⁺，Fe³⁺，Co³⁺，Ga³⁺，Ru³⁺，Rh³⁺，Y³⁺，Ce³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，La³⁺，Ir³⁺，Dy³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺，Sn⁴⁺等。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

方法一：催化剂采用共沉淀法制备，Zr以硝酸氧锆或硝酸锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按上述比例配成混合水溶液，另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10:1配成混合沉淀剂溶液，在10-60 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=6-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，400-700 ℃焙烧2-8 h。

方法二：催化剂采用共沉淀法制备，硝酸铜单独配成水溶液（溶液A）， Zr以硝酸氧锆或硝酸锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式按上述比例形成混合溶液（溶液B），另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-8:1配成混合沉淀剂溶液。在10-60 ℃下，溶液B与沉淀剂溶液先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与沉淀剂的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化8-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，400-600 ℃焙烧2-8 h。

二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，本发明催化剂的还原条件为：以纯氢在250-350 ℃还原4-15 h，二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力为2.0-11.0 MPa，反应温度为200-350 ℃，体积空速为2000-10000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=2-4。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1）克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳的转化率较低，甲醇选择性较差以及甲醇收率低等缺点，所制备的催化剂性能稳定。

2）催化剂的比表面积大，Cu的分散度高，强碱性位数量多，有利于H₂的解离吸附和CO₂的稳定吸附。

3）该催化剂制备方法简单，容易操作，并且催化剂性能重复性比较好，易于实现工业放大。

4）催化剂在干燥前可直接成型，不需要加粘结剂。并且催化剂经焙烧后，机械强度比较好。

具体实施方式：

实施例1. 按如下金属原子摩尔比配制混合溶液：Cu2Zn1Al0.9La0.1（各元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合溶液），另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为10:1配成混合沉淀剂溶液。在60 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=13，40 ℃搅拌条件下老化36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在160 ℃下干燥，700 ℃焙烧2 h，得到CuO/ZnO/Al₂O₃/La₂O₃金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(La) = 2:1:0.9:0.1，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，以纯氢在250 ℃还原15 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=2.0 MPa，T=350 ℃，GHSV=10000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE002

实施例2. 按如下金属原子摩尔比配制混合溶液：Cu1Zn1Al0.9Ga0.1（各元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合溶液），另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2:1配成混合沉淀剂溶液。在10 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=13，100 ℃搅拌条件下老化1 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在60 ℃下干燥，400 ℃焙烧8 h，得到CuO/ZnO/Al₂O₃/Ga₂O₃金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Ga) = 1:1:0.9:0.1，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，以纯氢在350 ℃还原4 h后降至室温，反应条件为：P=11.0 MPa，T=200 ℃，GHSV=3500 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例3. 按如下金属原子摩尔比配制混合溶液：Cu2Zn1Al0.8Y0.1Zr0.1（除Zr以硝酸氧锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合溶液），另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为5:1配成混合沉淀剂溶液。在25 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃搅拌条件下老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥，500 ℃焙烧4 h，得到CuO/ZnO/Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Y):n(Zr) = 2:1:0.8:0.1:0.1，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，以纯氢在300 ℃还原8 h后降至室温，反应条件为：P=7.0 MPa，T=230 ℃，GHSV=3000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=4，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例4. 制备与评价方法等同实例3，CuO/ZnO/Al₂O₃/Y₂O₃催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Y) = 2:1:0.95:0.05，以纯氢在280 ℃还原10 h后降至室温，反应条件为：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=3000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，所得结果为：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE008

实施例5. 制备与评价方法等同实例3，CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Zr) = 2:1:0.1:0.9，以纯氢在300℃还原8 h后降至室温，反应条件为：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=4000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，所得结果为：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE010

实施例6. 制备和评价方法等同实例3, CuO/ZnO/MgO/Al₂O₃/ZrO₂催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Mg):n(Al):n(Zr) = 2:0.5:0.5:0.9:0.1，以纯氢在300 ℃还原8 h后降至室温，反应条件为：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=4000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，所得结果为：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE012

实施例7. 制备和评价方法等同实例3，CuO/ZnO/MnO/Al₂O₃催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Mn):n(Al) = 2:0.9:0.1:1，以纯氢在290 ℃还原10 h后降至室温，反应条件为：P=5.0 MPa，T=290 ℃，GHSV=4000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，所得结果为：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE014

实施例8. 按如下金属原子摩尔比配制盐溶液：Cu1.5Zn3Al0.7Zr0.3（除Zr以硝酸氧锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合溶液），硝酸铜单独配成水溶液，其他金属元素配成混合盐溶液，另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2:1配成混合沉淀剂溶液。首先，在60 ℃下，混合盐溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8，待各种金属离子沉淀完全后，再加入硝酸铜溶液与上述沉淀剂进行共沉淀，继续保持pH=8，40 ℃搅拌条件下老化36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在160 ℃下干燥，600 ℃焙烧2 h，得到CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Zr) = 1.5:3:0.7:0.3，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，反应前以纯氢在350 ℃还原4 h，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=4000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE016

实施例9. 按如下金属原子摩尔比配制混合溶液：Cu12Zn3Al0.7Zr0.3（除Zr以硝酸氧锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合溶液），硝酸铜单独配成水溶液，其他金属元素配成混合盐溶液，另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为8:1配成混合沉淀剂溶液。首先，在10 ℃下，混合盐溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=13，待各种金属离子沉淀完全后，再加入硝酸铜溶液与上述沉淀剂进行共沉淀，继续保持pH=13，100 ℃搅拌条件下老化8 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在60 ℃下干燥，400 ℃焙烧8 h，得到CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al):n(Zr) = 12:3:0.7: 0.3，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，以纯氢在350 ℃还原8 h后降至室温，反应条件为：P=5.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=4000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

Figure 2013101758089100002DEST_PATH_IMAGE018

实施例10. 按如下金属原子摩尔比配制盐溶液：Cu6Zn3Al1（各元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合溶液），硝酸铜单独配成水溶液，其他金属元素配成混合盐溶液，另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为4:1配成混合沉淀剂溶液。首先，在30 ℃下，混合盐溶液与沉淀剂溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=11，待各种金属离子沉淀完全后，再加入硝酸铜溶液与上述沉淀剂进行共沉淀，继续保持pH=11，80 ℃搅拌条件下老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在120 ℃下干燥，450 ℃焙烧4 h，得到CuO/ZnO/Al₂O₃金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为：n(Cu):n(Zn):n(Al) = 6:3:1，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，反应前以纯氢在350 ℃还原8 h，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=290 ℃，GHSV=4000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：

。

Claims

1. 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)+n(M_A)]:[n(Al)+n(M_B)]=2-15，n(Cu):n(Zn)=0.5-4，n(M_A):n(Zn)=0-1，n(M_B):n(Al)=0-9；

其中 M_A代表一价或二价金属离子，M_B代表三价或四价金属离子。

2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的M_A为Li⁺，K⁺，Ag⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Pd²⁺或Pt²⁺。

3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的M_B为V³⁺，Cr³⁺，Mn³⁺，Fe³⁺，Co³⁺，Ga³⁺，Ru³⁺，Rh³⁺，Y³⁺，Ce³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，La³⁺，Ir³⁺，Dy³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺或Sn⁴⁺。

4.如权利要求1－3任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

Zr以硝酸氧锆或硝酸锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按上述比例配成混合水溶液，另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10:1配成混合沉淀剂溶液，在10-60 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=6-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，400-700 ℃焙烧2-8 h。

5.如权利要求1－3任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

硝酸铜单独配成水溶液A， Zr以硝酸氧锆或硝酸锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式按上述比例形成混合溶液B，另外，氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-8:1配成混合沉淀剂溶液；

在10-60 ℃下，溶液B与沉淀剂溶液先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与沉淀剂的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化8-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，400-600 ℃焙烧2-8 h。

6.如权利要求1－3任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，催化剂的还原条件为：以纯氢在250-350 ℃还原4-15 h，二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力为2.0-11.0 MPa，反应温度为200-350 ℃，体积空速为2000-10000 h^-1，n(H₂):n(CO₂)摩尔比=2-4。