CN113145113A - 一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为Pd掺杂的金属氧化物固溶体，所述金属氧化物固溶体的通式为ZnxZr1‑xO，x为0.13～0.5。本申请中催化剂具有活性高，甲醇选择性高，以及在较高温度和压力下长时间稳定运行的特点，为后续工业应用以及耦合甲醇后续转化过程提供了广泛前景。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢催化转化技术领域，特别是涉及一种二氧化碳加氢制取甲醇的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲醇是一种重要的化工中间原料，可作为内燃机和燃料电池的燃料，随着不可再生能源的逐渐减少，甲醇作为一种可替代的化工原料可以合成多种化学品以及汽油等燃料。近年来随着分子筛催化剂，甲醇制烯烃(MTO)，甲醇制芳烃(MTG)等技术的发展，国际市场对于由甲醇所得燃料的需求呈快速增长(Johnson,D.Global Methanol Demand Growth；IHS Inc.,2016)。传统工业上制取甲醇采用合成气转化的方法，但是主要面临催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)活性位在反应条件下容易烧结所导致的稳定差的问题，此外该过程的原料合成气的产出往往伴随着煤、天然气等化石资源的消耗以及其转化过程造成的CO2排放和环境污染。
CO2是大气中温室气体的主要成分，其产生来自于大量的化石燃料的燃烧，并导致了过去数十年中日益加深的全球气候变化。人类活动每年向大气中排放的CO2近400亿吨，2019年大气中CO2含量高达407ppm，在过去的40年中增长了20％。降低CO2排放量无疑成为一个紧迫的课题。若将CO2通过可再生能源转化为化工原料，则不仅可以解决CO2过量排放的问题，还可以使CO2成为一种替代传统化石燃料的新型碳源。CO2分子具有化学惰性，但加入具有高自由能的H2分子作为反应物使得反应在热力学上变得容易，而H2如果采用电解水或光解水等可再生方式获取则可以使得整个过程具有环境和经济上的广阔前景。因此，采用CO2催化加氢转化为甲醇是一种具有吸引力的降低CO2排放和创造新的碳循环过程的方案。
目前CO2加氢制甲醇主要采用负载型金属或金属氧化物催化剂，例如传统Cu/ZnO/Al2O3(Science 352 2016 969–974),Cu/ZrO2(J.Am.Chem.Soc.138 2016 12440–12450)，Pd/ZnO(J.Catal.343 2016 133–146)等。GmbH&Lurgi GmbH在2010年采用催化剂Cu/ZnO/Al2O3在工业示范装置中实现了单程转化率40％下甲醇产率0.6kgCH3OH/Lcat·h，该类型催化性能常常受Cu的表面化学状态的改变而影响，并且在反应产生大量水的条件下容易团聚而失活。在温度稍高的条件下，产物中甲醇的选择性降低，转而生成副产物CO。近年采用过渡金属改性的Cu-Zn材料也得到了广泛的研究，例如CuZnGa-水滑石在CO2转化率20％下，实现了甲醇收率0.59kgCH3OH/Lcat·h，但甲醇选择性仅为50％左右(ACS Catal.2018,8,4390-4401)。而采用贵金属负载的Pd/CeO2催化剂甲醇选择性达到92％，但CO2转化率不理想(J.Catal.,1994,150,217–220)。由此可见设计一种在反应条件下稳定运行，并具有较高CO2转化率和甲醇选择性的催化剂是实现CO2加氢制甲醇工业应用的紧迫问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制取甲醇的催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种催化剂，所述催化剂为Pd掺杂的金属氧化物固溶体，所述金属氧化物固溶体的通式为ZnxZr1-xO，x为0.13～0.5。
根据上述所述的催化剂，以催化剂的质量为基准计，所述Pd元素的掺杂量为0.1wt％～1wt％。
本发明还提供了一种如上述所述催化剂的制备方法，采用锌源、锆源和钯源采用共沉淀法制备，然后焙烧。
根据上述所述的制备方法，所述焙烧温度为450～550℃。
根据上述所述的制备方法，所述锌源为硝酸锌。
根据上述所述的制备方法，所述锆源为硝酸锆。
根据上述所述的制备方法，所述钯源为硝酸钯。
根据上述所述的制备方法，共沉淀法为将含有锌源、锆源和钯源的水溶液，加入碱溶液，获取沉淀物。
根据上述所述的制备方法，所述碱溶液碳酸铵水溶液。
根据上述所述的制备方法，所述共沉淀法的反应温度为60～80℃。如可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
本发明还公开了如上述所述催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇中的用途。
根据上述所述的用途，在用于二氧化碳加氢制备甲醇前，加氢还原。
根据上述所述的用途，加氢还原时，温度为300～400℃。如可以为300℃、350℃、400℃。
根据上述所述的用途，加氢还原时，时间为至少6h。如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
根据上述所述的用途，加氢还原时，还原压力为0.01～0.5MPa。如可以为0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
根据上述所述的用途，加氢还原时，氢气空速可以根据实际情况确定，如可以为2500～3500ml/g/h。
本发明还公开了一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，采用如上述所述的催化剂，反应原料气由CO2和H2组成。优选地，包括如下特征中的一种或多种：CO2与H2的体积比为1:(2～7)，反应温度为300～400℃，反应压力为2～7MPa。更优选地，CO2与H2的体积比为1:3。更优选地，反应温度为320℃。更优选地，反应压力为5MPa。
根据上述所述的方法，反应空速为5000～24000ml/g/h。
与现有技术相比，本发明所提供的用于CO2加氢制甲醇的催化剂的技术方案的有益效果主要体现在以下方面：
1)本发明将贵金属Pd掺杂入传统ZnZrO氧化物固溶体中，利用贵金属H2吸附性能强的特点，提高催化剂的反应活性，利用少量Pd原子掺杂，使得原有ZnZrO氧化物固溶体晶格发生扩张应变，有效改变了传统ZnZrO氧化物固溶体的催化性能。
2)本发明的催化剂具有优异的催化性能，CO2转化率和甲醇选择性都表现优异。
3)本催化剂，通过对Pd掺杂量的调控，造成Pd在ZnZrO固溶体中落位的变化，从而改变甲醇选择性。证明了微量Pd的掺杂在反应中具有最好的甲醇收率，降低贵金属用量有利于降低成本，利用大规模工业应用。
4)催化剂制备过程简单、易于重复，可大规模制备。
总之，本发明提供一种新的Pd贵金属掺杂的ZnZrO固溶体催化剂及其制备方法，并在固定床反应器进行反应性能评价，具有活性高，甲醇选择性高，以及在较高温度和压力下长时间稳定运行的特点，为后续工业应用以及耦合甲醇后续转化过程(MTO,MTG)提供了广泛前景。
附图说明
图1显示为实施例1所述的催化剂在长时间运行下的催化稳定性效果图。
图2显示为本发明实施例4～6所述的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.004g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。焙烧：然后在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
图1为本实施例所述催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的稳定性试验的效果图，由图1可以看出，本申请所述的催化剂具有较好的催化稳定性。
实施例2
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.008g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.2wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例3
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.020g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.5wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例4
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.33:0.67溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.040g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1- xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例5
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.33:0.67溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，3.795g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.0145g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1- xO)催化剂(x＝0.33)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例6
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为1:1溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，1.898g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.009g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.5)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例7
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.004g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h。然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为300℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例8
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.004g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h，然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为320℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
实施例9
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.004g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h，然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为360℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1.
实施例10
采用共沉淀法制备Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，然后加入含有0.004g Pd的相应质量的硝酸钯于盐溶液A中搅拌溶解。再将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h，然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到Pd含量为0.1wt％的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得Pd掺杂的ZnZr氧化物固溶体(Pd-ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为24000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1。
表1
对比例1
采用共沉淀法制备ZnZr氧化物固溶体(ZnxZr1-xO)：将硝酸锌、硝酸锆按摩尔比为0.13:0.87溶于240mL的去离子水中形成盐溶液A(加入两种硝酸盐质量分别为1.313g，12.685g)，于30℃下搅拌1h，将6.660g碳酸铵溶于220mL去离子水中充分搅拌溶解形成碱溶液B。将A溶液转移至圆底烧瓶中，并在70℃油浴中预热，然后在氮气的吹扫下用蠕动泵将B溶液以3ml/min速度加入圆底烧瓶，之后在70℃下继续搅拌3h。所得沉淀物冷却至室温，在高速离心下分离沉淀与溶液，将沉淀用去离子水洗涤后再次离心，重复三次后将沉淀在60℃下烘干12h，然后在在空气中500℃焙烧3小时，即得到ZnZr氧化物固溶体(ZnxZr1-xO)催化剂(x＝0.13)。
还原：将所得ZnZr氧化物固溶体(ZnxZr1-xO)催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入氢气在常压下进行还原，还原空速为3000ml/g/h，还原温度为400℃，还原时间为12h。
催化：还原过程结束后，反应炉降至室温，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为5000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，活性评价结果见表1.说明未掺杂Pd无法达到实施例所提催化剂的反应性能。
对比例2
用共沉淀法制备0.58wt％Pt掺杂的Pt/In2O3氧化物催化剂：将碳酸铵(15.6g)溶于200ml水，然后加入氯铂酸铵(0.7g)和硝酸铟(28.6g)的水溶液(300ml)。在70℃条件下搅拌2h。在70℃条件下干燥，再在空气中焙烧450度3h。得到了Pt/In2O3催化剂(参考文献J.Catal.,2021,39,4236–4244)。
催化：无需还原，通入H2/CO2比为3的反应气进行反应，反应压力5MPa，反应空速为24000ml·g-1·h-1，反应温度为300℃，活性评价结果见表1。与实施例10对比后可知，本发明催化剂具有更高的甲醇的选择性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂为Pd掺杂的金属氧化物固溶体，所述金属氧化物固溶体的通式为ZnxZr1-xO，x为0.13～0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准计，所述Pd元素的掺杂量为0.1wt％～1wt％。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用锌源、锆源和钯源通过共沉淀法制备，然后焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为450～550℃；和/或，所述共沉淀法的反应温度为60～80℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌源为硝酸锌；和/或，所述锆源为硝酸锆；和/或，所述钯源为硝酸钯；和/或，共沉淀法为将含有锌源、锆源和钯源的水溶液，加入碱溶液，获取沉淀物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液碳酸铵水溶液。
7.一种如权利要求1～2任一项所述催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在用于二氧化碳加氢制备甲醇前，加氢还原。
9.一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，其特征在于，采用如权利要求1～2任一项所述的催化剂，反应原料气由CO2和H2组成。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，CO2与H2的体积比为1:(2～7)；和/或，反应温度为300～400℃；和/或，反应压力为2～7MPa。
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