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CN109310995A - 用于由合成气和/或二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂和方法 - Google Patents

用于由合成气和/或二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂和方法 Download PDF

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CN109310995A
CN109310995A CN201780038306.8A CN201780038306A CN109310995A CN 109310995 A CN109310995 A CN 109310995A CN 201780038306 A CN201780038306 A CN 201780038306A CN 109310995 A CN109310995 A CN 109310995A
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CN
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metal
mixed metal
mixed
methanol
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Application number
CN201780038306.8A
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哈利德·A·阿尔穆萨伊特
艾哈迈德·阿尔-哈德拉米
奥马尔·阿比德
格列高利·比奥斯克
阿卜杜勒阿齐兹·阿尔-阿米尔
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SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
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Publication date
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Abstract

本文描述了能够由二氧化碳(CO2)和氢气(H2)或由二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)生产甲醇(CH3OH)的纳米尺度混合金属氧化物催化剂、制备催化剂的方法和其用途。所述纳米尺度混合金属氧化物催化剂可以具有下式：[CuaZnbAlcMd 1]On，其中a为20至80，b为15至60，c为1至25，d为0至15，n由其他元素的氧化态决定，并且M1可以为钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)或钆(Gd)。

Description

用于由合成气和/或二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂和 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月21日递交的US临时专利申请第62/325,718号的优先权权益，其全部内容在此通过引用并入本文。
背景技术
A.发明领域
本发明一般性涉及能够由二氧化碳和/或合成气(synthesis gas)(合成气(syngas))合成醇的催化剂。具体而言，含有混合金属氧化物的多组分非均相催化剂组合物用于催化二氧化碳和/或一氧化碳直接氢化成甲醇。与相同条件下的常规催化剂相比，所述催化剂显示出增加的活性和选择性。
B.相关技术描述
二氧化碳(CO2)主要作为炼油厂、化石燃料燃烧和化学品生产的废弃副产物而生产。许多天然气来源含有相当大浓度(多达50％)的二氧化碳。上述过程中产生的大部分二氧化碳被释放到大气中。然而，为了减少二氧化碳排放及其对全球气候的不利影响，已经做出了许多努力以开发新技术并改善防止或减少CO2产生的当前技术。此外，捕获生成的二氧化碳并将其用于各种应用例如强化的石油开采过程或作为几种工业化学品的替代原料和构成要素已被研究作为废弃CO2的出路。
一种使用二氧化碳的方法是生产甲醇。如反应方程式(1)所示，可以在铜催化剂存在下将二氧化碳氢化以生产甲醇。
ΔH＝-49.43kJ/mol (1)
在此过程中，使用铜基催化剂，较低温度(低于250℃)和较高压力有利于甲醇形成。在更高的温度下会形成除甲醇以外的其它副产物，从而减少了形成的甲醇量。此外，由于在活性铜位点上形成水，可能发生铜催化剂的失活。在商业上，这个问题已经通过使用称为CAMERE方法的两步法(二氧化碳氢化，通过逆向水气转换反应或RWGSR形成甲醇)得到解决。在CAMERE方法中，连续安排两个反应器以在第一反应器中通过RWGSR(参见反应方程式(2))将二氧化碳转化为CO和H2O。然后可以除去水和任选的二氧化碳以形成富含一氧化碳的料流。然后可以将富集的一氧化碳料流进料到第二反应器中以在催化条件下生成甲醇(参见反应方程式(3))。
CO2+2H2→CO+2H2O (2)
CO+2H2→CH3OH (3)
在这种途径中，可以在催化条件下在高温(>600℃)下进行RWGSR，以获得CO2至CO的高转化率。在第二个反应器中将CO转化成甲醇由于去除水而可导致高的甲醇生产率。氢化CO2的其他途径包括改变催化剂组成、制备方法和反应条件。例如，Ning等人的中国专利公开CN103721719描述了一种卤化铜和混合金属催化剂，用于将二氧化碳氢化成甲醇的反应中。Yang等人的中国专利公开CN104549299描述了一种具有表面金属促进剂的铜基催化剂，用于将二氧化碳氢化成甲醇的反应中。韩国专利号1014476820000描述了在碱性共沉淀条件下制备的Cu/Zn/Mg/Al催化剂，用于将二氧化碳氢化成甲醇的反应中。Chien等人的美国专利申请公开号20110105306描述了在载体上的Cu/Zn/Al催化剂，用于将氢气和二氧化碳转化为甲醇，然后脱水生成二甲醚(DME)。Budiman等人的美国专利号8,999,881描述了在碱性共沉淀下制备的Cu/Zn/Al催化剂，用于将丁酸丁酯转化为正丁醇。增加甲醇产量的其他途径包括改变活性组分、载体、促进剂、制备方法和表面形态的类型或组合(参见例如Gao等人，American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry(2012)，57(1)，第280-281页和Toyir等人Applied Catalysis B(2001)，29，第207-215页和Applied Catalysis B(2001)，34，第255-266页)中。
大多数上述方法具有选择性差、副产物形成增加、甲醇产率降低或其组合。
发明内容
已经发现解决了与从二氧化碳生产甲醇有关的问题。特别是，该发现的前提是混合金属催化剂，其包含各种负载的铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和M1氧化物。M1氧化物可包含钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)或钆(Gd)。这些催化剂可用于在单程(onepass)中催化二氧化碳(CO2)和/或一氧化碳(CO)直接氢化成甲醇(MeOH)。这消除了对诸如上述那些的多步反应过程的需要。本发明的混合金属催化剂与在H2/CO/CO2(合成气)或H2/CO2流下在180至290℃的温度和1.0MPa至10MPa(10至100巴)的压力下在固定床管式反应器中进行的反应中的常规催化剂相比，表现出具有高单程甲醇摩尔流量的提高的甲醇转化率。值得注意的是，催化剂可以在过量二氧化碳存在下使用(例如，加入或存在于合成气中的二氧化碳大于10体积％)。不希望受理论束缚，据信在本发明催化剂中金属组合可以促进氧的储存和释放，并且还可以减少或抑制水沉积在活性催化位点上。此外，据信Y、Ce、Sn、Na、Bi、Mg或Gd氧化物的存在由于与CO2的CO和O原子的强相互作用(由于大的表面重构)而增加了甲醇产率。还发现，使用凝胶草酸盐共沉淀法制备催化剂提供了所需形状和尺寸的纳米颗粒，其允许高达18％的高CO2浓度和边际催化剂失活率。增加合成气进料中CO2浓度的能力降低了总反应放热性，导致对热管理的要求较低。
在本发明的一个方面，公开了一种能够由氢气(H2)和二氧化碳(CO2)或由氢气(H2)、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)生产甲醇(CH3OH)的混合金属催化剂，所述催化剂的通式为：
[CuaZnbAlcMd 1]On
其中a为20至80，b为15至60，c为1至25，d为0至15，n由其他元素的氧化态决定，且其中M1为钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)或钆(Gd)。在整个说明书中，[CuaZnbAlcMd 1]On可以表示为[CuZnAlM1]On。例如，当d为0时，混合金属催化剂可具有下式：[CuaZnbAlc]On。在优选的方面，混合金属催化剂可以是草酸共沉淀催化剂。混合金属催化剂可以具有如通过X射线衍射测定的2nm至12nm，或8nm的粒度，21m2/g至120m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，12m2/g至38m2/g的铜表面积，0.15cm3/g至4cm3/g的孔体积，10nm至18nm的孔直径，或其任何组合。在一个具体实施方案中，催化剂的粒度为8nm，BET表面积为70m2/g，铜表面积为19.9m2/g，孔体积为0.26cm3/g，且孔直径为14nm。在一些情况下，催化剂具有CuO和ZnO的初始结晶相。
还公开了由氢气(H2)和二氧化碳(CO2)和/或一氧化碳(CO)生产甲醇(CH3OH)的方法，该方法可包括使包含H2和CO2和/或CO的反应气流与本发明的任一混合金属催化剂在足以产生可包含CH3OH的产物气流的条件下接触。在一个方面，反应物气流可包含H2和CO2。在另一个方面，反应物气流可包含H2、CO2和CO。H2/(CO2+CO)比例可以为1.5至3.5，优选为1.9至2.9。在一些方面，反应物气流可包含30至80体积％的H2、1至30体积％的CO2和0至60体积％的CO。在其它方面，反应物气流可包含1体积％至20体积％的CO2、优选5体积％至15体积％的CO2和更优选8体积％至12体积％的CO2。在任何公开的方法中，可以在单程中生产CH3OH并且反应条件可以包括200℃至300℃，优选220℃至260℃的温度，1巴至100巴，优选50巴至90巴的压力和2,500h-1至20,000h-1，优选4,000h-1至10,000h-1的气时空速。甲醇单时空产率(STY)在200℃至260℃和40bar至100bar下可以是600g/L.催化剂.h至900g/L.催化剂.h，和单程CH3OH选择性在300小时TOS后可以是40％至100％，优选50％至90％，或更优选60％至80％。在一个特定方面，单程CO2转化率在2200℃至260℃和4MPa至10MPa(40巴至100巴)下为20％至35％。
还公开了制备本发明的混合金属氧化物催化剂的方法。一种方法可包括(a)获得含有溶解在醇中的金属前体材料的第一溶液，所述金属前体材料包含铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和任选的M1，其中M1是钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、镁(Mg)、钠(Na)、铋(Bi)、钆(Gd)或其任何组合，(b)获得含有溶解在醇中的草酸的第二溶液，(c)将第一溶液和第二溶液混合在一起以形成来自金属前体材料的沉淀物，和(d)煅烧所述沉淀物以获得混合金属氧化物催化剂。在一个方面，步骤(c)中获得的沉淀物可以在90℃至120℃下进行干燥；然后在步骤(d)中在250℃至450℃的温度下煅烧2至6小时。在某些情况下，所述金属前体材料包含M1。
在另一种情况下，制备本发明的混合金属氧化物催化剂的方法包括乙醇酸共沉淀法。该方法可包括(a)获得包含金属前体材料的水溶液或醇溶液，所述金属前体材料包含铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和任选的M1，其中M1是钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)、钆(Gd)或它们的任意组合，其中所述金属前体溶解在水溶液中；(b)在步骤(a)的溶液中加入沉淀剂酸；(c)加热溶液以形成凝胶；(d)干燥和煅烧所述凝胶，得到根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。在一些情况下，沉淀剂是乙醇酸或二胺，例如乙二胺。在步骤(a)的溶液中加入沉淀剂(例如乙醇酸)期间或之后，溶液的pH可以调节至7.0至8.0，优选7.2至7.5。在某些情况下，所述金属前体材料包含M1。
在某些情况下，一种制备混合金属氧化物催化剂的方法可包括制备金属前体材料和草酸的醇混合物。这种方法可包括(a)混合草酸、醇和金属前体材料以形成沉淀物，其中所述金属前体材料包含铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和任选的M1，其中M1是钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)、钆(Gd)或它们的任意组合；(b)干燥和煅烧所述沉淀物，得到根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。在一些情况下，所述金属前体材料包含M1。
以下包括在整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“混合金属氧化物”催化剂是指可以包括基本上作为氧化物或金属氧化物的混合物的金属和其他形式的金属(例如还原的金属形式)的催化剂。
本说明书和/或权利要求中使用的术语“本体金属氧化物催化剂”或“本体混合金属氧化物催化剂”是指催化剂包括金属，并且不需要载体或支撑物。
术语“转化率”是指转化为产物的反应物的摩尔分数(即百分比)。
术语“选择性”是指去往特定产物的转化反应物的百分比，例如甲醇选择性是形成甲醇的CO2的百分比。
术语“约”或“近似”被定义为接近于，本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”是分别指基于包括组分的材料的总重量、总体积或总摩尔计的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实施例中，在100g材料中的10g组分为10重量％的组分。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内，5％以内，1％以内或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”，或这些术语的任何变体，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的下降或完全抑制以实现所需的结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或打算的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任一个一起使用时，词语“一个(a)”或“一个(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)、“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂和方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本和新颖的特征是它们催化二氧化碳和二氧化碳/一氧化碳混合物直接氢化以生产甲醇的能力。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1是用于由合成气生产甲醇的系统的实施方案的示意图。
图2显示了在240℃、40巴和5000h-1的本发明的Cu/Zn/Al、Cu/Zn/Al/Y和Cu/Zn/Al/Ce金属氧化物催化剂和对比催化剂下将CO2加入到H2/CO混合物中期间甲醇时空产率(STY)随料流上时间(TOS)变化的图示。
图3显示了在240℃、40巴和5000h-1的Cu/Zn/Al、Cu/Zn/Al/Y和Cu/Zn/Al/Ce金属氧化物催化剂和对比催化剂下将CO2加入到H2/CO混合物中期间CO摩尔流速随料流上时间(TOS)变化的图示。
图4显示了在图3的240℃、40巴和5000h-1下将CO2加入H2/CO混合物中期间H2/(CO2+CO)摩尔比随料流上时间(TOS)变化的图示。
图5显示了在240℃、40巴和5000h-1的本发明的Cu/Zn/Al/Sn和Cu/Zn/Al/Mg金属氧化物催化剂下将CO2加入到H2/CO混合物中期间甲醇时空产率(STY)随料流上时间(TOS)变化的图示。
图6显示了在240℃、4.0MPa(40巴)和5000h-1下在使用不同醇制备的各种Cu/Zn/Al纳米催化剂和商业催化剂上来自CO2氢化和在将14体积％CO2加入H2/CO混合物后的甲醇摩尔流速。
图7显示了在240℃、40bar和5000h-1下在使用不同醇制备的各种Cu/Zn/Al纳米催化剂和商业催化剂上来自CO2氢化和在将14体积％CO2加入H2/CO混合物后的一氧化碳摩尔流速。
图8显示了在220℃至260℃、4.0MPa(40bar)和5000h-1下在不同煅烧温度制备的Cu/Zn/Al纳米尺度催化剂和两种商业催化剂上来自CO2氢化和在将14体积％CO2加入55体积％H2/11体积％CO混合物后的一氧化碳摩尔流速。
图9是本发明的Cu/Zn/Al催化剂的X射线衍射图案。
图10显示了本发明的各种催化剂的X射线衍射图案。
具体实施方式
已经做出发现，其提供稳定的、高活性的纳米尺度催化剂，用于单程地将合成气(合成气)和CO/CO2混合物直接氢化成甲醇。该发现的前提是使用通过凝胶草酸盐共沉淀制备的纳米尺度混合金属催化剂，其显示出高的耐水性。特别是，该发现的前提是使用各种铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和M1(如Y、Ce、Sn、Na、Mg、Bi或者Gd)的纳米尺度颗粒的负载。不希望受理论束缚，据信选择的金属组合可以促进氧的储存和释放，并且可以减少或抑制水沉积在活性催化位点上。本发明提供了一种优雅的方式，以提供成本有效的方法来直接氢化CO2和/或具有超过10重量％CO2的CO2/CO混合物，从而提供关于使用或处置CO2的环境问题的解决方案。增加合成气进料中CO2浓度的能力降低了总反应放热性，导致对热管理的要求较低。
本发明的这些和其它非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。
A.混合金属氧化物催化剂
本发明的纳米尺度混合金属催化剂能够直接氢化二氧化碳和氢气或者二氧化碳和一氧化碳的混合物以单程产生甲醇。这些纳米尺度的混合金属催化剂中的一种或多种可包括金属(例如还原形式的金属)的非均相混合物、金属化合物(例如金属氧化物)或其混合物(“统称金属”)，所述金属为碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属和元素周期表中的镧系元素。纳米尺度混合金属催化剂中的金属可以以一种或多种氧化态存在。碱金属和碱土金属的非限制性实例包括锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)、镁(Mg)、钡(Ba)和锶(Sr)。过渡金属的非限制性实例包含钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、银(Ag)和锌(Zn)。后过渡金属的非限制性实例包括铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)和铋(Bi)。低级镧系元素的非限制性实例包括镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)和铽(Tb)。优选地，所述混合金属氧化物纳米尺度催化剂含有铜、锌、铝和M1，其中M1是钇、铈、锡、镁、钠、铋、钆或其任何组合。本发明的催化剂不包含载体(例如γ氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)。该催化剂可以具有约1至约99的金属原子比。例如，在一个方面，Cu/Zn/Al/Y催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:9:1，约60:30:8:2，约60:30:7:3，约60:30:6:4和约60:30:5:5。在另一个方面，Cu/Zn/Al/Ce催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:9:1，约60:30:8:2，约60:30:7:3，约60:30:6:4和约60:30:5:5。在另一个方面，Cu/Zn/Al/Sn催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:5:1，约60:30:5:2，约60:30:5:3，约60:30:5:4和约60:30:5:5。在另一个方面，Cu/Zn/Al/Mg催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:9:1，约60:30:8:2，约60:30:7:3，约60:30:6:4和约60:30:5:5。在另一个方面，Cu/Zn/Al/Na催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:5:1，约60:30:5:2，约60:30:5:3，约60:30:5:4和约60:30:5:5。在又一个方面，Cu/Zn/Al/Bi催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:9:1，约60:30:8:2，约60:30:7:3，约60:30:6:4和约60:30:5:5。在又另一个方面，Cu/Zn/Al/Gd催化剂的原子比范围可以为约20-80:15-60:1-25:0-15，或40-75:20-50:1-10:0-10，优选约60:30:10:0，约60:30:9:1，约60:30:8:2，约60:30:7:3，约60:30:6:4和约60:30:5:5。在Al或Y值大于1的实施方案中，上述值尚未标准化。应该理解，例如20:15:5的比例与4:3:1相同。催化剂中的铜负载量可以为20摩尔％至约80摩尔％，约30摩尔％至约70摩尔％，并且优选约40摩尔％至约60摩尔％。催化剂中的锌负载量可以为15摩尔％至约60摩尔％，约20摩尔％至约40摩尔％，并且优选约25摩尔％至约35摩尔％。催化剂中的铝负载量可以为1摩尔％至约25摩尔％，约5摩尔％至约15摩尔％，并且优选约5摩尔％至约10摩尔％。在一些情况下，本发明的混合金属氧化物催化剂不包含硼(B)、硅(Si)或卤素(F、Cl、Br或I)。典型地取决于每种金属稳定性倾向、反应性和/或物理/化学性质，用于制备本发明催化剂的金属可以以各种氧化态提供，例如金属、氧化物、水合物或盐形式。用于制备混合金属氧化物催化剂的金属或金属氧化物可以以稳定的氧化态提供，作为与单齿、双齿、三齿或四齿配位配体的配合物，例如碘化物、溴化物、硫化物、硫氰酸盐、氯化物、硝酸盐、叠氮化物、乙酸盐、氟化物、氢氧化物、草酸盐、水、异硫氰酸盐、乙腈、吡啶、氨、乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉、亚硝酸盐、三苯基膦、氰化物或一氧化碳。在一些实施方案中，用于制备本发明催化剂的混合金属氧化物可以作为乙酸盐、硝酸盐、硝酸盐水合物、硝酸盐三水合物、硝酸盐五水合物、硝酸盐六水合物和硝酸盐九水合物形式提供，例如硝酸铜(II)三水合物、硝酸锌六水合物、硝酸铝九水合物、硝酸钇(III)六水合物、硝酸铈(III)六水合物、乙酸锡(II)、硝酸镁六水合物、硝酸钠、硝酸铋(III)五水合物和硝酸钆(III)六水合物。各种商业来源可用于获得金属和金属氧化物。上述金属和金属氧化物的商业来源的非限制性实例是Sigma(美国)。
本发明的纳米尺度催化材料具有的物理性质可有助于催化剂在二氧化碳和/或二氧化碳和一氧化碳的混合物直接氢化成甲醇中的催化性能和稳定性。所述催化剂可具有2至12nm或5nm至10nm，或2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm或其间的任何范围或值的粒径。所述催化剂的BET表面积可以为21m2/g至120m2/g，30m2/g至80m2/g、50m2/g至70m2/g，或21m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g、70m2/g、75m2/g、80m2/g、85m2/g、90m2/g、95m2/g、100m2/g、110m2/g、115m2/g、120m2/g，或其间任何的值或范围。所述催化剂的孔体积可以为0.15cm3/g至4cm3/g、0.2cm3/g至3cm3/g、0.5至1cm3/g，或0.15cm3/g、0.2cm3/g、0.25cm3/g、0.3cm3/g、0.35cm3/g、0.4cm3/g、0.45cm3/g、0.50cm3/g、0.55cm3/g、0.60cm3/g、0.65cm3/g、0.70cm3/g、0.75cm3/g、0.80cm3/g、0.85cm3/g、0.90cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.5cm3/g、2.0cm3/g、2.5cm3/g、3.0cm3/g、3.5cm3/g、4.0cm3/g，或其间的任何值或范围。所述催化剂颗粒的孔直径可以为10nm至18nm，12nm至15nm，或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm，或其间的任何值或范围。催化剂中平均CuO粒度可以在1至12nm的范围内。混合金属氧化物催化剂可以包括Cu0和Cu+1氧化态的铜。铜物质的BET表面积可以为12m2/g至38m2/g，或15m2/g至25m2/g，或12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g、27m2/g、28m2/g、29m2/g、30m2/g、31m2/g、32m2/g、33m2/g、34m2/g、35m2/g、36m2/g、37m2/g、38m2/g，或其间的任何值或范围。不希望受理论束缚，据信催化剂的性质允许在催化表面上吸收二氧化碳、一氧化碳和氢气，从而改善氢气与二氧化碳/一氧化碳的接近度并减少在二氧化碳直接氢化成甲醇的反应过程中产生副产物。
B.制备混合金属氧化物催化剂的方法
令人惊讶地发现1)金属或其盐与草酸的凝胶草酸盐共沉淀的反应产物，2)金属或其盐与沉淀剂(例如乙醇酸或乙二胺)的凝胶沉淀的反应产物，或3)在醇存在下金属前体固体混合的反应产物的混合金属纳米尺寸催化剂，与常规催化剂相比，在存在增加量的二氧化碳的情况下提供更高的甲醇转化率。
在凝胶草酸盐共沉淀反应中，如实施例和本文所述，材料部分中描述的金属前体可以以所需的比例与草酸混合。在步骤1中，可以制备两种单独的溶液。第一溶液可以是Cu(II)金属前体、铝前体、锌前体。在其他情况下，第一溶液可包含在溶剂(例如醇、水或其混合物)中的铜(II)金属前体、铝前体、锌前体和M1(例如Y、Ce、Sn、Na、Mg、Bi、Gd)前体。醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、1-丁醇或其任何混合物。醇与金属前体总量的重量比可以为10:1至1.5:1，或10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1，或其间的任何重量比。在一些情况下，优选乙醇。金属前体可以部分或完全溶解在溶剂中。在优选的情况下，金属前体完全溶解在溶剂中。第二种溶液可包括溶于醇中的草酸。用于溶解草酸的醇可以与用于溶解金属前体的醇相同或不同。在特定情况下，相同的醇用于这两种溶液。草酸的重量％可以是10至120重量％，或10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、100重量％、110重量％、120重量％或其间的任何值或范围。在步骤2中，可以在剧烈搅拌下在室温(例如20至30℃)下缓慢混合所述两种溶液。举例来说，可以在100至5000rpm的搅拌下在1至10分钟的时间内将溶液1加入溶液2中，或反之亦然。在混合期间，可以形成沉淀物。不希望受理论束缚，据信草酸充当结构导向剂的作用并抑制颗粒的聚集，从而允许形成金属/草酸盐前体材料的纳米尺度颗粒。由于它们的纳米尺寸，所得催化剂颗粒在活性(金属)位点可具有更高的电子密度。还据信使用草酸减少了催化剂表面上低配位位点(边缘和拐角)的数量。在步骤3中，可以通过标准技术例如倾析、过滤或离心，收集金属/草酸盐沉淀物。在一个方面，沉淀物在约3000rpm至约7000rpm，约4000rpm至约6000rpm的范围内，优选约5000rpm下离心10分钟至30分钟之间的任何时间，优选15分钟。收集的金属/草酸盐材料可以在约100℃至约120℃，优选110℃的温度下干燥所需的时间(例如，12小时、15小时或过夜)，以获得干燥的金属/草酸盐材料(催化剂前体)。在步骤4中，在氧源(例如空气)存在下，催化剂前体可以在250至450℃的温度下煅烧2-6小时，优选在350℃的温度下煅烧4小时，以获得通式[CuZnAlM1]On的纳米尺度混合金属氧化物催化剂，其中n由其它元素的氧化态决定，且M1如上所定义。
可通过固体混合方法获得纳米尺度混合金属氧化物催化剂。在固体混合金属中，如实施例和本文所述，可以在室温(例如20℃至35℃)下在剧烈搅拌下以所需比例将材料部分中描述的金属前体与草酸和醇混合。可以加入足够的醇来溶解金属和草酸。混合时，形成沉淀物。在氧(例如空气)存在下，催化剂前体可以在100至120℃的温度下煅烧2-6小时，或在110℃的温度下煅烧4-10小时，然后在350℃的温度下煅烧，以获得通式[CuZnAlM1]On的纳米尺度混合金属氧化物催化剂，其中n由其它元素的氧化态决定，且M1如上所定义。
在一些实施方案中，可以通过使用草酸之外的沉淀剂的沉淀/凝胶方法制备本发明的混合金属氧化物催化剂。沉淀剂的非限制性实例包括乙醇酸、胺、二胺(例如乙二胺)、芳族胺(吡啶)等。在一些情况下，乙二胺或乙醇酸用作沉淀剂。
在乙醇酸共沉淀方法中，如实施例和本文所述，材料部分中描述的金属前体可以以所需的比例与乙醇酸混合。在步骤1中，可以制备金属前体的水溶液。所述水溶液可以是溶解在溶剂(例如水、醇或其混合物)中的铜(II)金属前体、铝前体、锌前体。在其他情况下，第一溶液可包含溶解在水中的铜(II)金属前体、铝前体、锌前体和M1(例如Y、Ce、Sn、Na、Mg、Bi、Gd)前体。金属前体可以部分或完全溶解在溶剂中。在步骤2(2)中，可以将乙醇酸溶液(例如40至60重量％、45至55重量％或50重量％的乙醇酸)添加至金属前体溶液中。然后可将溶液的pH调节至7.0至8.0，优选7.2至7.5，或7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0或其任何范围或值。可用于调节pH的化合物包括能够使乙醇酸的羧酸官能团去质子化的任何碱(例如pKa为3.83)。这种碱的非限制性实例可包括氢氧化铵。将溶液的pH维持在促进形成金属氢氧化物的pH以下。调节pH促进乙醇酸根阴离子的形成，所述乙醇酸根阴离子可以与金属前体的金属配合。例如，可以将氢氧化铵加入到溶液中以将pH调节至约5。然后可以以受控方式将碳酸铵加入到溶液中以将一种乙醇酸盐与一种碳酸盐交换。在加入碳酸铵后，然后可以将pH调节至所需的pH(例如pH为7.0至8.0)。通过溶液中的颜色变化可以观察到乙醇酸盐/金属配合物的形成。在步骤3(3)中，在添加沉淀溶液之后，可以在第一温度(例如50℃至70℃，或55℃至65℃，或60℃)下加热溶液所需的时间(例如20至40分钟，或30分钟)，然后加热至第二温度(例如70℃至100℃，或高于第一温度10℃)，以从溶液中除去水并形成凝胶。收集的金属/乙醇酸盐材料可以在两步加热过程中在约100℃至约170℃的温度下干燥。可以将金属/乙醇酸盐材料加热至约100℃至120℃，优选120℃，持续所需的时间(例如2小时、5小时或3小时)，然后将温度升至150℃至170℃或160℃，获得干燥的混合金属/乙醇酸盐粉末。干燥的粉末可以减小尺寸(例如研磨成细粉)，然后在氧(例如空气)存在下在250℃至450℃的温度下煅烧2-6小时，优选在400℃的温度下煅烧4小时，得到通式[CuZnAlM1]On的纳米尺度混合金属氧化物催化剂，其中n由其它元素的氧化态决定，且M1如上所定义。
在使用胺或二胺作为沉淀剂(例如乙二胺)的情况下，沉淀剂可以作为纯溶液加入到上述金属前体溶液中(步骤(a))或完全溶解在水或极性溶剂(例如醇)中。可以测量溶液的pH，并且如果需要，用更多碱调节，使pH达到7.0至8.0。在步骤3中，在添加沉淀溶液之后，可以在第一温度(例如50℃至70℃，或55℃至65℃，或60℃)下加热溶液所需的时间(例如20至40分钟，或30分钟)，然后加热至第二温度(例如70℃至100℃，或高于第一温度10℃)，以从溶液中除去水并形成凝胶。收集的金属/乙二胺材料可以在两阶段加热过程中在约100℃至约170℃的温度下干燥。可以将金属/乙二胺材料加热至约100℃至120℃，优选120℃，持续所需的时间(例如2小时、5小时或3小时)，然后将温度升至150℃至170℃或160℃，获得干燥的混合金属/乙二胺粉末。干燥的粉末可以减小尺寸(例如研磨成细粉)，然后在氧源(例如空气)存在下在250℃至450℃的温度下煅烧2-6小时，优选在400℃的温度下煅烧4小时，得到通式[CuZnAlM1]On的纳米尺度混合金属氧化物催化剂，其中n由其它元素的氧化态决定，且M1如上所定义。
如所述，本发明的纳米尺度混合金属催化剂在氧化条件(即煅烧)下制备，并且非均相催化剂中包含的金属以较高氧化态存在，例如以氧化物形式存在。在用作将CO2直接转化为甲醇的氢化催化剂之前，可以在还原条件下处理催化剂以将一些或全部金属转化为更活泼的较低氧化态(例如零价)。举例来说，本发明制备的混合金属氧化物催化剂可以在反应器内或单独地在约220℃至约300℃，约250℃至约290℃和优选约270℃的温度范围内在Ar中10％至50％H2，在Ar中20％至40％H2，和优选在Ar中25％H2下经受还原条件(例如气态氢流)1小时至3小时，并且优选2小时。
可将本发明的催化剂压制成粒料(例如与粘合剂或其它材料组合并挤出形成粒料)，其尺寸为2至mm高且直径为2-10mm。可以将粒料的尺寸减小(例如粉碎和筛分)至适于装入反应器的所需粒度。例如，粒料的粒度可以是100μm至约600μm、约200μm至约500μm，并且优选250μm至425μm。这些粒料含有混合金属催化剂的纳米尺度颗粒。
C.氢气/二氧化碳或氢/一氧化碳/二氧化碳流
可以从各种来源获得二氧化碳、氢气、一氧化碳或其混合物。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废气或再循环气流(例如来自相同位点的工厂，例如来自氨合成)或在从气流中回收二氧化碳后获得。在本发明的方法中回收这种二氧化碳作为起始材料的益处是其可以减少排放到大气中(例如，来自化学品生产地点)的二氧化碳的量。氢气可以来自各种来源，包括来自其他化学过程(例如水解离(例如光催化、电解等)、合成气生产、乙烷裂化、甲醇合成或甲烷向芳族化合物的转化)的料流。在一个特定方面，当前实施方案中使用的反应物气体可以源自包含CO2的合成气，或来自向合成气中添加CO2。用于氢化反应的H2/CO2或H2/(CO+CO2)反应物气体流比可以为1至5、1.5至3.5，并且优选1.9至2.9。在一种情况下，反应物气流包含30至80％H2，1至30％CO2，和0至60％CO，或40至70％H2，5至25％CO2，和0至20％CO，优选地约55.5％H2，8％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，9％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，10％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，11％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，12％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，13％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，14％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，15％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，16％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，17％CO2，和11.1％CO，约55.5％H2，18％CO2，和11.1％CO。在另一种情况下，反应物气流包含1％至20％的CO2，优选5％至15％的CO2，更优选8％至12％的CO2。在一些实施例中，反应物气流的其余部分可包含另一种或多种气体，条件是所述一种或多种气体是惰性的，例如氩气(Ar)或氮气(N2)，并且不会对反应产生负面影响。在当前实施方案中，所有可能的CO2+H2+惰性气体或CO2+CO+H2+惰性气体的百分比可具有本文所述的H2/CO2或H2/(CO+CO2)比。优选地，反应物混合物是高纯度的并且基本上不含水或蒸汽。在一些实施方案中，二氧化碳可以在使用前干燥(例如，通过干燥介质)或含有最少量的水或不含水。
D.甲醇生产系统
足以将CO2或CO和CO2的混合物氢化成甲醇的条件包括温度、时间、空间速度和压力。氢化反应的温度范围可以为约200℃至300℃、约210℃至280℃、优选约220℃至约260℃和其间的所有范围，包括220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃和260℃。氢化反应的气时空速(GHSV)可以为约2,500h-1至约20,000h-1，约3,000h-1至约15,000h-1，并且优选约4,000h-1至约10,000h-1。氢化反应的平均压力范围可以为约0.1MPa至约10MPa，优选约5MPa至约9MPa或0.1、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9MPa以及其间的所有范围或值。可以通过使用的反应器来确定压力的上限。CO2或CO与CO2的混合物氢化成甲醇的条件可以根据反应器的类型而变化。
在另一方面，所述反应可以在具有特定的甲醇选择性和转化率的本发明的纳米尺度混合金属非均相催化剂上进行较长时间，而不改变或重新供应新的催化剂或实施(preforming)催化剂再生。这是由于本发明催化剂的稳定性或较慢的失活。因此，在一个方面，可以进行反应，其中在300小时或更长的料流上时间(TOS)后，单程甲醇选择性为40至100％，优选50至90％，或更优选60至80％，或40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％，100％。在另一个方面，单程CO2转化率在200℃至260℃和40至100巴下为约10％至45％，约15％至40％，并且优选为20％至35％，并且甲醇单空时产率(STY)在200至260℃和40至100巴下为600g/L.催化剂.h至900g/L.催化剂.h。本发明的催化剂在800小时TOS或更长时间后可以保持90-99％活性，优选94-98％活性。该方法可进一步包括收集或储存所产生的甲醇以及使用所产生的甲醇作为进料源、溶剂或商业产品。在使用之前，催化剂可以经受还原条件以将催化剂中的氧化铜和其他金属转化为较低价态(例如，Cu+2至Cu+1和Cu0物质)。还原条件的非限制性实例包括使包含氢气的气体流(例如H2和氩气流)在250至280℃的温度下流动一段时间(例如1、2或3小时)。
参考图1，示出了系统10，其可用于利用本发明的混合金属氧化物催化剂将二氧化碳(CO2)和氢气(H2)或二氧化碳(CO2)和氢气(H2)和一氧化碳(CO)的反应物气体流转换成甲醇。系统10可以包括反应物气体源12、反应器14和收集装置16。反应物气体源12可以构造成经由反应器上的入口18与反应器14流体连通。如上面所解释的，反应物气体源12可以配置为使得其调节进入反应器14的反应物进料的量。如所示，反应物气体源12是一个单元供给到一个入口18中，然而，应该理解的是，入口和/或单独供给源的数量可以调整为反应器尺寸和/或构造。反应器14可以包括具有本发明的混合金属氧化物催化剂22的反应区20。反应器可以包括操作反应器所需的各种自动和/或手动控制器、阀、热交换器、计量器等。反应器可以具有必要的绝热和/或热交换器以根据需要加热或冷却反应器。所使用的反应物进料和混合金属氧化物催化剂22的量可以根据需要改变以实现由系统10生产的给定量的产物。可以使用的连续流动反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、旋转窑反应器、移动床反应器或当使用两个或更多个反应器时，其任何组合。反应器14可以包括出口24，该出口24构造成与反应区流体连通并且构造成从反应区20中移除包含甲醇的第一产物料流。反应区20可以进一步包括反应物进料和第一产物料流。生产的产物可以包括甲醇、一氧化碳和水。在一些方面，催化剂可以包含在产物料流中。收集装置16可以经由出口24与反应器14流体连通。入口18和出口24都可以根据需要打开和关闭。收集装置16可以配置为储存、进一步处理或转移所需的反应产物(例如甲醇)用于其它用途。在非限制性实施例中，收集装置可以是分离单元或一系列分离单元，其能够将来自产物料流的液体组分与气态组分分离。举例来说，甲醇和水可以从气流中冷凝。任何未反应的反应物气体可再循环并包含在反应物进料中以进一步最大化CO2至甲醇的总转化率，增加本发明的CO2转化为甲醇的过程的效率和商业价值。可以使用已知的用于从甲醇中除去水的干燥/分离方法，从甲醇中除去水。所得到的甲醇可被出售、储存或作为进料来源用于其他加工单元。此外，系统10还可以包括加/冷却源26。加热/冷却源26可以配置为将反应区20加热或冷却至足够的温度(例如220℃至260℃)，所述温度足以将反应物进料中的CO2转化为甲醇。加热/冷却源20的非限制性实施例可以是温控炉或外部电加热块、加热线圈或热交换器。
实施例
将使用具体实施例更进一步详细地描述本发明。提供如下实施例仅仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员很容易认识到可以进行变化或改进以实现基本上相同结果的各种非关键性参数。
催化剂制备
实施例1A至1J(凝胶草酸盐共沉淀合成Cu/Zn/Al)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:10的铜、锌和铝原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将硝酸铜(II)三水合物、硝酸锌六水合物和硝酸铝九水合物的混合物溶解在乙醇中。表1列出了金属前体的量、醇的类型和量，以及草酸的量。在所有情况下，将金属前体溶解在醇中，并将草酸溶解在醇中。在剧烈搅拌下将两种溶液在室温下缓慢混合，除了在混合期间在45℃加热的实施例1F和在其中逐滴加入草酸的实施例1H。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
表1
1在混合期间加热到45℃。
2逐滴加入草酸。
实施例2(固体混合合成Cu/Zn/Al)
通过固体混合法制备具有60:30:10的铜、锌和铝原子比的本发明的Cu/Zn/Al纳米尺度催化剂。将Cu、Zn和Al的硝酸盐(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物和6.95g硝酸铝九水合物)和草酸(10.61g)与乙醇(20mL)在室温下在混合器中以2000rpm混合20分钟。将形成的沉淀物在110℃下干燥过夜，以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到混合金属氧化物催化剂。
实施例3(乙醇酸共沉淀合成Cu/Zn/Al)
通过使用乙醇酸水溶液(50重量％)的乙醇酸盐共沉淀制备具有60:30:10的铜、锌和铝原子比的本发明的Cu/Zn/Al纳米尺度催化剂。将Cu、Zn和Al的硝酸盐的混合物(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物和6.95g硝酸铝九水合物)溶解在100ml水中。在金属前体完全溶解后，加入乙醇酸(17mL，相当于摩尔比2.5)。加入氢氧化铵溶液(20mL)以将pH值调节至约5。然后将碳酸铵(10g)缓慢加入溶液中。再次加入氢氧化铵以达到约7.2-7.5的最终pH。然后以60℃的第一设定点开始加热30分钟，然后将温度升高10℃以开始蒸发水直至形成凝胶。将凝胶分别在120℃(2小时)和160℃(4小时)下干燥。将干燥的粉末研磨，然后在400℃下煅烧。
实施例4(Cu/Zn/Al/Y的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:5的铜、锌、铝和钇原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Y硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和1.08g硝酸钇(III)六水合物)，和(ii)溶解在乙醇中的草酸(11.04g)。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例5(Cu/Zn/Zr/Al/Ce的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:5的铜、锌、铝和铈原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Zr、Al和Ce硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和0.77g硝酸铈(III)六水合物)，和(ii)溶解在乙醇中的草酸(10.88g)。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例6(Cu/Zn/Al/Sn的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:9:1的铜、锌、铝和锡原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Sn硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、6.25g硝酸铝九水合物和0.1g乙酸锡(II))，和(ii)草酸(13.20g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例7(Cu/Zn/Al/Sn的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:3的铜、锌、铝和锡原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Sn硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、4.86g硝酸铝九水合物和0.3g乙酸锡(II))，和(ii)草酸(12.77g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例8(Cu/Zn/Al/Sn的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:7:3的铜、锌、铝和锡原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Sn硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和0.5g乙酸锡(II))，和(ii)草酸(12.33g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例9(Cu/Zn/Al/Mg的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:9:1的铜、锌、铝和镁原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Mg硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、6.25g硝酸铝九水合物和0.53g硝酸镁六水合物)，和(ii)草酸(13.45g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例10(Cu/Zn/Al/Mg的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:7:3的铜、锌、铝和镁原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Mg硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、4.86g硝酸铝九水合物和1.58g硝酸镁六水合物)，和(ii)草酸(13.51g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例11(Cu/Zn/Al/Mg的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:5的铜、锌、铝和镁原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Mg硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和2.64g硝酸镁六水合物)，和(ii)草酸(13.57g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例12(Cu/Zn/Al/Na的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:9:1的铜、锌、铝和钠原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Na硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、6.25g硝酸铝九水合物和0.18g硝酸钠)，和(ii)草酸(13.46g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例13(Cu/Zn/Al/Na的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:7:3的铜、锌、铝和钠原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Na硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、4.86g硝酸铝九水合物和0.55g硝酸钠)，和(ii)草酸(13.56g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例14(Cu/Zn/Al/Na的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:5的铜、锌、铝和钠原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Na硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和0.92g硝酸钠)，和(ii)草酸(13.66g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例15(Cu/Zn/Al/Bi的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:9:1的铜、锌、铝和铋原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Bi硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、6.25g硝酸铝九水合物和0.12g硝酸铋(III)五水合物)，和(ii)草酸(13.17g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例16(Cu/Zn/Al/Bi的合成)
使用过量20％的草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:3的铜、锌、铝和铋原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Bi硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、4.86g硝酸铝九水合物和0.35g硝酸铋(III)五水合物)，和(ii)草酸(12.68g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例17(Cu/Zn/Al/Bi的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:5的铜、锌、铝和铋原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Bi硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和0.58g硝酸铋(III)五水合物)，和(ii)草酸(12.20g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例18(Cu/Zn/Al/Gd的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:9:1的铜、锌、铝和钆原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Gd硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、6.25g硝酸铝九水合物和0.14g硝酸钆(III)六水合物)，和(ii)草酸(13.18g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例19(Cu/Zn/Al/Gd的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:7:3的铜、锌、铝和钆原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Gd硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、4.86g硝酸铝九水合物和0.43g硝酸钆(III)六水合物)，和(ii)草酸(12.72g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4h，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例20(Cu/Zn/Al/Gd的合成)
使用草酸通过凝胶草酸盐共沉淀制备具有60:30:5:5的铜、锌、铝和钆原子比的催化剂。制备两种单独的溶液(i)将Cu、Zn、Al和Gd硝酸盐的混合物溶解在乙醇中(11.40g硝酸铜(II)三水合物、6.82g硝酸锌六水合物、3.47g硝酸铝九水合物和0.72g硝酸钆(III)六水合物)，和(ii)草酸(12.25g)溶解在乙醇中。在剧烈搅拌下，将所述两种溶液在室温下缓慢混合。通过5000rpm离心分离形成的沉淀物15分钟，然后在110℃干燥过夜以形成催化剂前体。将催化剂前体在350℃煅烧4小时，得到本发明的混合金属催化剂。
实施例21(催化剂测试)
通用程序：催化剂测试在德国HTE公司提供的高通量反应器系统中进行。反应器为固定床型反应器，内径0.5厘米，长度60厘米。使用Brooks SLA5800质量流量控制器调节气体流率。在反应器之前和之后通过限制的毛细管维持反应器压力。反应器温度由外部电加热块保持。反应器的流出物连接至安捷伦气相色谱(GC)7890A，用于在线气体分析。GC由两个TCD(用于分析永久气体)和一个FID(用于分析碳氢化合物)组成。用于分离化学组分的柱是Restek Alumina Bond和分子筛。将本发明的催化剂压制成粒料，然后粉碎并在250-425μm之间过筛。将0.54ml催化剂筛分的部分置于反应器内部的惰性材料顶部。按接收原样使用商业催化剂。在反应测试之前，将催化剂在270℃下在Ar中25体积％H2下还原2小时。将30至80体积％H2、0体积％至60体积％CO和1体积％至60体积％CO2的混合物以气时空速(GHSV)＝2500、5000或10000h-1在30和40巴并且不同的反应温度(例如200、220、230和240℃)下引入反应器。氩气被用作GC分析的内标物。甲醇时空产率计算如下：
STY(g甲醇/L.hr)
＝XCO2×SCH3OH×(摩尔进料每克催化剂molCO2/ml催化剂·hr)
×32(g甲醇/mol)×1000(ml/L)
STY＝时空产率；XCO2＝CO2转化率；SCH3OH＝甲醇选择性
结果。图2显示了在240℃、40巴和5000h-1下在对于实施例1A、4和5制备的各种纳米尺度混合非均相金属催化剂和商业催化剂上CO2加入到H2/CO混合物期间随料流上时间(TOS)的甲醇空时产率(STY)。当CO2加入量大于10体积％CO2时，商业催化剂上的甲醇产率降低，而本发明的催化剂在CO2加入量大于15体积％之前未显示甲醇转化率降低。Cu/Zn/Al/Y在16体积％CO2下开始下降，而Cu/Zn/Al在18体积％CO2下开始下降。
图3显示了在240℃、40巴和5000h-1在对于实施例1A、4和5制备的各种催化剂和商业催化剂上CO2加入到H2/CO混合物期间CO的摩尔流速。根据该数据，确定商业催化剂比实施例1-3的催化剂(约7至9体积％)产生更多的CO(约11体积％)。不希望受理论束缚，据信通过逆水煤气变换反应产生CO(参见上面的反应方案2)。图4显示实施例1A、4和5的H2/(CO2+CO)对料流上时间的曲线图。如图4所示，使用的H2/(CO2+CO)的最高比率为2.9，最低为1.9。图5显示了在240℃、40bar和5000h-1下在对于实施例6、9和11制备的各种纳米尺度混合非均相金属催化剂上CO2加入到H2/CO混合物期间随料流上时间(TOS)变化的甲醇空时产率(STY)。根据图2和5中的数据，与商业催化剂相比，来自实施例1A、4、5和9的纳米尺度非均相混合金属催化剂具有更高的甲醇生产率。图6显示了在240℃、40bar和5000h-1下在对于实施例1B-1F制备的各种催化剂和商业催化剂上来自CO2氢化和在将14体积％CO2加入H2/CO混合物后的甲醇摩尔流速。图7显示了在240℃、40bar和5000h-1下在对于实施例1B-1F制备的各种催化剂和商业催化剂上来自CO2氢化和在将14体积％CO2加入H2/CO混合物后的一氧化碳摩尔流速。当反应混合物中存在14体积％的CO2时，甲醇产生速率大于10mmol/h。根据数据，本发明的所有催化剂显示出更大的CO2氢化并且相比商业催化剂，从具有升高量的CO2的H2/CO和CO2混合物产生更多甲醇。
图8显示了在220℃和240℃、40bar(4.0MPa)和5000h-1下，在用于Cu/Zn/Al原子比为67:29:4的Cu/Zn/Al氧化物催化剂制备的各种纳米尺度混合非均相金属催化剂(使用上述凝胶-草酸盐共沉淀制备并在350℃和600℃下煅烧)和两种商业催化剂(商业催化剂I和商业催化剂II)上将具有14体积％CO2/余量Ar的进料流添加到具有55体积％H2/11体积％CO的气体混合物中，随料流上时间(TOS)的甲醇时空产率(STY)。从数据来看，与商业催化剂相比，纳米尺度非均相混合金属催化剂具有更高的甲醇产率，最高产率在240℃的温度下产生。
实施例22(催化剂表征)
X射线衍射(XRD)分析。使用来自PANalytical的Empyrean，利用镍过滤的CuKαX射线源、会聚镜和PIXcel1d检测器获得催化剂的XRD图案。在5°和80° 2θ之间的范围扫描速率为0.01°。实施例1A的XRD图案描绘于图9中。图10显示实施例1A、4-9、11和15的催化剂的XRD图。实施例1A的催化剂和市售催化剂的物理特性列于表2中。实施例1A、4-9、11、15、16、18和20的催化剂的物理特性列于表3中。
表面积分析。使用Micromeritics ASAP 2020仪器测定催化剂BET表面积。通过N2O脉冲滴定技术测定铜表面积。
表2
*催化剂煅烧后和催化剂暴露于反应器内的操作条件之前，通过XRD测定初始结晶相。
表3

Claims (20)

1.一种混合金属催化剂，其能够由氢气(H2)和二氧化碳(CO2)或由氢气(H2)、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)生产甲醇(CH3OH)，所述催化剂的通式为：
[CuaZnbAlcMd 1]On
其中a为20至80，b为15至60，c为1至25，d为0至15，n由其他元素的氧化态决定，且
其中M1为钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、镁(Mg)、铋(Bi)或钆(Gd)。
2.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Y。
3.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Ce。
4.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Sn。
5.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Na。
6.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Bi。
7.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Gd。
8.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中M1是Mg。
9.根据权利要求1所述的混合金属催化剂，其中d为0且所述催化剂具有下式：[CuaZnbAlc]On。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂的粒径为2至12nm。
11.一种由氢气(H2)和二氧化碳(CO2)或由氢气(H2)、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)生产甲醇(CH3OH)的方法，所述方法包括使包含H2和CO2或者H2、CO2和CO的反应物气流与根据权利要求1至10中任一项所述的纳米尺度的非均相混合金属催化剂在足以产生包含CH3OH的产物气流的条件下接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中H2/(CO2+CO)比例为1.5至3.5，优选为1.9至2.9。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中所述反应物气流包含30至80％的H2、1至30％的CO2和0至60％的CO，或者所述反应物气流包含1％至20％的CO2，优选地5％至15％的CO2，更优选8％至12％的CO2。
14.制备根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
(a)获得包含金属前体材料的第一溶液，所述金属前体材料包括铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和任选的M1，其中M1是钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)、钆(Gd)或它们的任意组合；
(b)获得包含溶于醇中的草酸的第二溶液；
(c)将第一和第二溶液混合在一起以形成来自金属前体材料的沉淀物；和
(d)干燥和煅烧所述沉淀物，得到根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属前体材料包括铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和M1。
16.制备根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
(a)获得包含金属前体材料的水溶液，所述金属前体材料包括铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和任选的M1，其中M1是钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)、钆(Gd)或它们的任意组合，其中所述金属前体溶解在所述水溶液中；
(b)在所述水溶液中加入沉淀剂；和
(c)加热所述水溶液以形成凝胶；和
(d)干燥和煅烧所述凝胶，得到根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(b)中的沉淀剂是乙醇酸，并且所述方法还包括在加入乙醇酸期间或之后将所述水溶液的pH调节至7.0至8.0，优选7.2至7.5。
18.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(b)中的沉淀剂是二亚乙基胺。
19.制备根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
(a)混合草酸、醇和金属前体材料以形成沉淀物，其中所述金属前体材料包括铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和任选的M1，其中M1是钇(Y)、铈(Ce)、锡(Sn)、钠(Na)、铋(Bi)、镁(Mg)、钆(Gd)或它们的任意组合；和
(b)干燥和煅烧所述沉淀物，得到根据权利要求1至10中任一项所述的混合金属氧化物催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中金属前体材料包括铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和M1。
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