JP4012965B2

JP4012965B2 - 高温ｃｏシフト反応用触媒

Info

Publication number: JP4012965B2
Application number: JP2003124824A
Authority: JP
Inventors: 昌弘斉藤; 功高原; 和久村田; 仁稲葉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004329976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガス転化反応用触媒に関し、更に詳しくは一酸化炭素と水蒸気を反応させて、二酸化炭素および水素を製造する（ＣＯシフト反応あるいは水性ガスシフト反応などと呼ばれる）際に使用されるＣＯシフト反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＣＯシフト反応は、炭化水素からの水素製造におけるＣＯ除去あるいはメタノール合成やオキソ合成におけるＨ_２／ＣＯ比の調整のための重要な反応であることが知られており、さらに、最近では、燃料電池用のＣＯ含有量が低い水素を、炭化水素などから製造するための主要な工程の一つとして注目されている。
このシフト反応は下記反応式に示されるように、ＣＯとＨ_２ＯからＨ_２とＣＯ_２を生成する反応である。
【化１】
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
これまでに、このようなＣＯシフト反応用触媒としては、高温反応用（３２０℃〜４００℃にて実施される）として鉄・クロム系触媒、低温反応用（１５０℃〜３００℃にて実施される）として銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒が開発され、工業的に実施されている（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、何れの触媒もＣＯ転化率が未だ満足すべきでないのが現状であり、高性能な触媒の開発が重要な技術開発課題となっている。
【０００３】
【非特許文献１】
「触媒講座」第８巻、２５１頁〜２６２頁触媒学会編、講談社発行（１９８５）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、高温ＣＯシフト反応に用いられている鉄・クロム系触媒の触媒活性よりも高い活性を示す新たな高温ＣＯシフト反応用触媒を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅を含む触媒について種々の研究を行った結果、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、かつ、５００℃〜６５０℃という高温にて焼成された触媒により、その課題を解決し得ることを見い出した。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、かつ、５００℃〜６５０℃という高温にて焼成されたことを特徴とする、高温ＣＯシフト反応において高い性能を示す触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％および０〜２５重量％であることを特徴とするＣＯシフト反応用触媒が提供される。
第三に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一又は第二の触媒に接触させることを特徴とする高温ＣＯシフト反応方法が提供される。
第四に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一又は第二の触媒に接触させ、高温ＣＯシフト反応させることを特徴とする二酸化炭素及び水素の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の高温ＣＯシフト反応用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを任意成分とする触媒であり、かつ、５００℃〜６５０℃という高温にて焼成されたものであることを特徴とする。
本発明においては、焼成温度を５００℃〜６５０℃に設定することが重要である。焼成温度が５００℃未満であると、触媒成分間の相互作用が弱いなどの理由により、触媒活性が低く、また、焼成温度が６５０℃を越えると、触媒成分の結晶化などの理由により、触媒活性が低くなるため、本発明の所期の目的を達成できない。
【０００９】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０〜７０重量％、酸化亜鉛が１０〜６０重量％、酸化ジルコニウムが１〜５０重量％、酸化アルミニウムが１〜５０重量％、二酸化マンガンが０〜２５重量％とされる。このような量的範囲において、組成を反応条件に応じて適切に定めることにより、その反応条件に適した触媒性能を得ることができる。また、本発明の高温ＣＯシフト反応用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを必須成分とするが、本発明の反応を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。このような物質としては、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化ランタン、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の触媒成分となる酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび二酸化マンガンの原料としては、それぞれの硝酸塩、塩酸塩、硫酸鉛、有機酸塩、水酸化物等を用いることができる。触媒は、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の方法により、あるいは、これらの方法を組み合わせた方法により触媒前駆体を調製し、次いで、触媒前駆体を空気中で５００〜６５０℃で焼成することにより製造できる。
【００１１】
このようにして製造された触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による触媒は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても用いることができる。
【００１２】
焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元しても良い。但し、この還元を行わない場合にも、反応ガス中の一酸化炭素や水素により酸化銅は自然に還元されるので、事前の還元操作は必須ではない。
【００１３】
上記本発明にかかる触媒を用いる、一酸化炭素の水蒸気による高温ＣＯシフト反応方法における反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素や水素の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得る。
【００１４】
通常、反応温度は３５０〜４５０℃、反応圧力は１〜１００気圧（絶対圧力）、原料ガス中（水蒸気を除く）の一酸化炭素のモル濃度は１〜３０％、水蒸気と原料ガス中の一酸化炭素のモル比は１〜１００、原料ガス（水蒸気を除く）の空間速度は１，０００〜５００，０００（１／ｈ）の範囲が適当である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００１６】
実施例１
硝酸銅三水和物１１．７ｇ、硝酸亜鉛六水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物４．２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２．８ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１２．１ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、３５０℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、２５０〜６００μｍに粒度調整した後、５００℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化ジルコニウム２２．７重量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。
【００１７】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給し４５０℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。触媒の還元後、反応管に、原料ガス（ＣＯ１０容量％、ＣＯ_２１８容量％、水素７２容量％）と水蒸気を供給し、反応を行った。反応条件は、温度、４００℃、圧力、０．１５ＭＰａ、水蒸気と原料ガスの容量比は０．３、原料ガス（水蒸気を除く）の空間速度は９０，０００（１／ｈ）であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応時間１０時間においてＣＯ転化率は２５％であった（表１参照）。
【００１８】
実施例２
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した酸化物を、５５０℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、実施例１と同じであった。
【００１９】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２５％であった（表１参照）。
【００２０】
実施例３
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した酸化物を、６００℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、実施例１と同じであった。
【００２１】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２６％であった（表１参照）。
【００２２】
実施例４
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した酸化物を、６５０℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、実施例１と同じであった。
【００２３】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２５％であった（表１参照）。
【００２４】
実施例５
硝酸銅三水和物１０．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物９．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物３．０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２．８ｇ、硝酸マンガン六水和物１．８ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１２．８ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、３５０℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製した後、６００℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４０．５重量％、酸化亜鉛３２．３重量％、酸化ジルコニウム１６．６重量％、酸化アルミニウム４．６重量％、二酸化マンガン５．９重量％であった。
【００２５】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２６％であった（表１参照）。
【００２６】
実施例６
硝酸銅三水和物１０．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物９．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物１．６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２．８ｇ、硝酸マンガン六水和物３．７ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム１３．６ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した３００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、３５０℃で２時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、２５０〜６００μｍに粒度調製した後、６００℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４０．７重量％、酸化亜鉛３２．５重量％、酸化ジルコニウム９．３重量％、酸化アルミニウム４．６重量％、二酸化マンガン１２．８重量％であった。
【００２７】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２６％であった（表１参照）。
【００２８】
比較例１
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した酸化物を、４００℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、実施例１と同じであった。
【００２９】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２２％であった（表１参照）。
【００３０】
比較例２
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した酸化物を、７００℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、実施例１と同じであった。
【００３１】
得られた触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は２１％であった（表１参照）。
【００３２】
比較例３
工業的に用いられている鉄・クロム系触媒０．２ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、高温ＣＯシフト反応を行った。その結果、反応経過時間１０時間後において、ＣＯ転化率は１２％であった（表１参照）。
【００３３】

【００３４】
表１に示す結果から、本発明の酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、かつ、かつ、５００℃〜６５０℃という高温にて焼成された触媒を用いれば、高温ＣＯシフト反応において、高いＣＯ転化率を得ることができることが明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高温ＣＯシフト反応において、極めて高い触媒活性を示すものである。従って、高温ＣＯシフト反応を工業的有利に実施することができる。

Claims

酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、５００℃〜６５０℃で焼成処理されたものであることを特徴とする高温ＣＯシフト反応用触媒。
酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを必須成分とし、二酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％および０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高温ＣＯシフト反応用触媒。
一酸化炭素および水蒸気を請求項１又は２の触媒に接触させることを特徴とする高温ＣＯシフト反応方法。
一酸化炭素および水蒸気を請求項１又は２の触媒に接触させ高温ＣＯシフト反応させることを特徴とする二酸化炭素及び水素の製造方法。