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CN109289910A - 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN109289910A
CN109289910A CN201811128478.7A CN201811128478A CN109289910A CN 109289910 A CN109289910 A CN 109289910A CN 201811128478 A CN201811128478 A CN 201811128478A CN 109289910 A CN109289910 A CN 109289910A
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CN
China
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catalyst
synthesis gas
preparation
light olefins
producing light
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CN201811128478.7A
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孟凡会
张鹏
李忠
李小静
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Taiyuan University of Technology
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Taiyuan University of Technology
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

本发明提供一种由合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂由两部分组成，包括合成气转化制甲醇的金属氧化物催化剂MOx‑ZnO‑NOy及甲醇转化制低碳烯烃的SAPO‑34分子筛催化剂，其中金属氧化物催化剂的质量比组成为：MOx 29～85％、ZnO 14～64％、助剂NOy 0.2～7％；MOx‑ZnO‑NOy与SAPO‑34的质量比在0.3～5之间。相比合成气两步法串联合成低碳烯烃(即由合成气先合成为甲醇，再由甲醇转化为低碳烯烃)，本发明的催化剂可通过一次反应，由合成气直接高选择性转化为低碳烯烃，可显著降低能耗及设备投资费用；同时本发明的催化剂还具有良好的稳定性，有利于大规模工业化应用。

Description

一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于合成气催化转化技术领域，尤其是涉及一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂。本发明还涉及该合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是重要的基础化学品，其应用范围十分广泛。乙烯可以用于生产如聚乙烯、乙醇、乙二醇等有机化合物，丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等。针对我国富煤、缺油、少气的现状，以煤为原料制备合成气(CO和H2)，再由合成气制取低碳烯烃(C2＝-C4＝)，是从非石油资源转化为基本有机化工原料的一条理想途径。
合成气转化制低碳烯烃的两条主要途径是FTO(由合成气通过费托合成反应制低碳烯烃)和MTO(以甲醇为原料制低碳烯烃)。其中FTO路径是由合成气经由铁基、钴基催化剂在高温下一步法合成低碳烯烃，该反应属强放热反应，反应中生成的烯烃易发生二次加氢反应生成低碳烷烃，同时铁基、钴基催化剂具有较强的链增长能力，反应产物多为C5+烃。FTO制低碳烯烃选择性难以突破58％，因而不是高选择性制取低碳烯烃的最佳路径。MTO路径是两步串联反应，先在第一个反应器内在较低温度下由CO加氢合成甲醇，采用的催化剂以铜基催化剂为主，然后将生成的甲醇引入第二个反应器中并在高温下经分子筛催化合成低碳烯烃，其目标产物选择性达到80％以上。该反应路径目前已经实现工业化，但由于该反应为两步反应，流程长、耗能和投资费用高。
中国专利CN 107952469A公开了一种双功能催化剂制备低碳烯烃的制备方法和应用，该发明将Fe基、Co基催化剂与具有多级孔结构的ZSM-5、Y型或SAPO-34分子筛进行复合，进而可提高CO转化率及低碳烯烃的收率。该发明的催化剂虽在一定程度上提高了低碳烯烃的选择性，但是因Fe、Co催化剂较强的链增长能力导致最终产物中C5+烃类选择性很高，且副产物甲烷的选择性达到15～38％，过高的甲烷及C5+烃选择性导致低碳烯烃的选择性不高。
中国专利CN 106345514A公开了一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂由锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成，该催化剂中锆基固溶体与金属氧化物共存的情况下可提高催化剂的活性，抑制低碳烯烃的加氢反应，从而稳定产物中生成的低碳烯烃。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统费托合成反应中低碳烯烃选择性低、以及两步串联反应中设备投资高、能耗大、催化剂易失活的难题，提供了一种由合成气一步法高选择性制取低碳烯烃的双功能催化剂，使CO活化及碳碳耦合反应同时发生，从而打破传统费托路径中ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布的限制，提高产物中的低碳烯烃，并降低设备投资成本及反应能耗。
为了实现上述技术目的，本发明采用了如下技术构思及方案。
一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂由A、B两部分混合压片成型制备，其中，所述A部分为由质量比组成为：MOx 29～85％、ZnO14～64％、助剂NOy 0.2～7％的三种金属氧化物组成的复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy，式中M为Mn、Zr、Ce、Cr、In、Ga中的任意一种、助剂N为K、La、Al、Mg、Ag中的至少一种；所述B部分为SAPO-34分子筛催化剂；所述A、B两部分的质量比为0.3～5。本发明采用容易产生氧空缺的金属氧化物(ZrOx、CrOx、CeOx、MnOx、InOx、GaOx)来活化反应物分子CO，并采用ZnO活化H2，通过在金属氧化物中添加助剂进一步提高氢解离能力及催化剂的结构稳定性。将所述复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy与SAPO-34分子筛催化剂混合后，可实现由合成气一步法高活性和选择性制取低碳烯烃。
还本发明涉及上述合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将包含M元素、Zn元素及助剂N元素的硝酸盐与蒸馏水混合并搅拌配制成1.0mol/L的混合溶液C，同时将沉淀剂与蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液D，将混合溶液C及沉淀剂溶液D并流滴加至容器中发生沉淀反应，沉淀后的固体产物经老化、洗涤、干燥、焙烧制得复合金属氧化物MOx-ZnO-NOy催化剂；
2)将硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、有机模板和水按一定比例搅拌混合，使之形成均匀的溶胶，然后将该溶胶转移至水热釜中进行水热晶化，晶化后的固体产物经过离心、洗涤、干燥，并在马弗炉中焙烧脱除模板剂制得SAPO-34分子筛催化剂；
3)将得到的金属氧化物催化剂与SAPO-34分子筛催化剂混合，研磨均匀，压片成型。
进一步地，上述制备方法中，M元素为Mn、Zr、Ce、Cr、In、Ga中的任意一种、助剂N元素为K、La、Al、Mg、Ag中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，焙烧制得复合金属氧化物MOx-ZnO-NOy的过程中，焙烧温度为420～550℃，焙烧时间2～6h。
进一步地，上述制备方法中，所述沉淀剂是氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢铵的一种或几种，沉淀反应的工艺条件为：沉淀温度控制在20～70℃，沉淀时的pH控制为6.5～12.0。
进一步地，上述制备方法中，上述制备方法中，硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、有机模板和蒸馏水的摩尔比例为，硅溶胶：异丙醇铝：磷酸：有机模板：蒸馏水＝(0.05～0.5):1.0:(0.5～1.8):(1.0～3.0):(20～60)；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙铵、吗啡啉中的任意一种。
进一步地，上述制备方法中，制备SAPO-34分子筛催化剂所需要的水热晶化温度为160～230℃，晶化时间为10～80h。
进一步地，上述制备方法中，在马弗炉中焙烧脱除模板剂的焙烧温度为500～650℃，焙烧时间2～20h。
进一步地，上述制备方法中，所述复合金属氧化物MOx-ZnO-NOy催化剂与所述SAPO-34分子筛催化剂的质量比控制在0.3～5。
本发明还涉及上述合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂在固定床反应器中的应用，具体技术方案为，应用前，首先对合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂进行还原，还原条件为：还原温度340～460℃，还原气氛为H2/N2气体(H2摩尔含量为30～100％)，还原时间为0～8h；然后再装入固定床反应器中，进行合成气直接转化制低碳烯烃的催化反应，反应条件控制为：反应温度370～430℃，反应压力8～30bar，反应气H2/CO摩尔比1.2～4，气体空速3000～5000mL/(g·h)。
本发明相对于现有技术，所具有的优势以及实质性的进步如下：
(1)克服了传统的费托路线由于ASF分布限制导致低碳烯烃选择性不高的难题，该发明制备的催化剂突破了ASF分布的限制，低碳烯烃的选择性可以达到80％以上，同时可将甲烷的选择性控制在10％以下。
(2)相比于目前已经工业化的两步法合成低碳烯烃，该发明所制备的催化剂可使CO活化及碳碳耦合同时发生，在一个反应器内即可实现由合成气直接高选择性制取低碳烯烃，极大地节省了设备投资、生产费用，以及能源消耗。
(3)该发明制备的催化剂克服了两步法制低碳烯烃中SAPO-34分子筛易失活的难题，该发明制备的双功能催化剂表现出了极好的稳定性，能够长时间稳定运行。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的制备。按质量比称取硝酸锰(50％水溶液)26.84份、六水合硝酸锌7.45份、硝酸银0.03份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度使沉淀过程中pH＝7.0±0.2，沉淀温度控制在30℃，滴定后的沉淀在30℃老化2h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于80℃烘干后，置于450℃的马弗炉中焙烧5h。所得催化剂质量百分比组成为：MnO2 76.0％、ZnO 23.7％、Ag2O 0.3％。
SAPO-34分子筛催化剂的制备(催化剂制备参数条件见附表1)。按质量比称取30.08份质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液、25.73份蒸馏水、14.60份异丙醇铝混合在一起溶于烧杯中，室温下搅拌1h至异丙醇铝完全溶解，然后逐滴加入8.24份浓度85％的磷酸溶液，于室温下继续搅拌2h，然后加入1.34份的硅溶胶(含40％SiO2)，继续搅拌1h形成初始溶胶，然后将其转移至事先升温到200℃的烘箱中，水热晶化24h，晶化后的产物经离心，干燥后于马弗炉550℃焙烧4h脱除模板剂，制得SAPO-34分子筛。
按质量比称取制备的复合金属氧化物1份，SAPO-34分子筛2份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，升温至400℃后切换至原料气，原料气H2/CO体积比为1.5:1，反应压力为15bar，空速为3600mL/(g·h)，反应稳定后取样分析，结果见附表2。
实施例2
复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的制备。按质量比称取硝酸锰(50％水溶液)29.83份、六水合硝酸锌4.94份、硝酸钾0.03份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度使沉淀过程中沉淀pH＝7.5±0.2，沉淀温度控制在40℃，滴定后的沉淀在40℃老化5h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于80℃烘干后，置于420℃的马弗炉中焙烧5h。所得催化剂质量百分比组成为：MnO2 84.1％、ZnO15.7％、K2O 0.2％。
SAPO-34分子筛催化剂的制备(催化剂制备参数条件见附表1)，具体制备过程同实施例1。按质量比称取制备的复合金属氧化物1份，SAPO-34分子筛2份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，升温至390℃后切换至原料气，原料气H2/CO体积比为1.5:1，反应压力为10bar，空速为3600mL/(g·h)，反应稳定后取样分析，结果见附表2。
实施例3
复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的制备。按质量比称取五水硝酸锆28.64份、六水合硝酸锌9.91份、六水硝酸镧0.13份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以氨水作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀pH＝8，沉淀温度控制在45℃，滴定后的沉淀在45℃老化3h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于80℃烘干后，置于500℃的马弗炉中焙烧5h。所得催化剂质量百分比组成为：ZrO2 74.9％、ZnO 24.7％、La2O3 0.4％。
SAPO-34分子筛催化剂的制备(催化剂制备参数条件见附表1)，具体制备过程同实施例1。按质量比称取制备的双金属氧化物ZrO2-ZnO 1份，SAPO-34分子筛1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，切换至H2/N2混合气体(H2摩尔含量为40％)，并在400℃下还原4h，然后切换为原料气并在420℃下反应，原料气H2/CO体积比为2:1，反应压力为20bar，空速为4200mL/(g·h)，反应稳定后取样分析，结果见附表2。
实施例4
复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的制备。按质量比称取九水硝酸铬12.00份、六水合硝酸锌17.85份、九水硝酸铝2.21份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以碳酸氢铵作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀pH＝8.5，沉淀温度控制在60℃，滴定后的沉淀在60℃老化1h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于100℃烘干后，置于450℃的马弗炉中焙烧4h。所得催化剂质量百分比组成为：Cr2O3 29.7％、ZnO 63.6％、Al2O3 6.6％。
SAPO-34分子筛催化剂的制备(催化剂制备参数条件见附表1)，具体制备过程同实施例1。按质量比称取制备的双金属氧化物Cr2O3-ZnO 3份，SAPO-34分子筛1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，切换至H2/N2混合气体(H2摩尔含量为80％)，并在380℃下还原6h，然后切换为原料气并在400℃下反应，原料气H2/CO体积比为2:1，反应压力为10bar，空速为3000mL/(g·h)，反应稳定后取样分析，结果见附表2。
实施例5
复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的制备。按质量比称取六水合硝酸铈27.71份、六水合硝酸锌14.87份、六水合硝酸镁6.36份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以氢氧化钠作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀pH＝12，沉淀温度控制在50℃，滴定后的沉淀在50℃老化8h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于100℃烘干后，置于550℃的马弗炉中焙烧3h。所得催化剂质量百分比组成为：CeO2 63.0％、ZnO 32.1％、MgO 5.0％。
SAPO-34分子筛催化剂的制备(催化剂制备参数条件见附表1)，具体制备过程同实施例1。按质量比称取制备的双金属氧化物CeO2-ZnO 3份，SAPO-34分子筛1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，切换至H2/N2混合气体(H2摩尔含量为99％)，并在400℃下还原3h，然后切换为原料气并在380℃下反应，原料气H2/CO体积比为2.5:1，反应压力为10bar，空速为4800mL/(g·h)，反应稳定后取样分析，结果见附表2。
实施例6
复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的制备。按质量比称取一水硝酸铟22.56份、六水合硝酸锌7.44份、硝酸钾0.04份、九水硝酸铝3.31份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀pH＝9，沉淀温度控制在65℃，滴定后的沉淀在65℃老化4h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于100℃烘干后，置于500℃的马弗炉中焙烧5h。所得催化剂质量百分比组成为：In2O3 80.6％、ZnO 15.7％、K2O 0.1％、Al2O3 3.5％。
SAPO-34分子筛催化剂的制备(催化剂制备参数条件见附表1)，具体制备过程同实施例1。按质量比称取制备的双金属氧化物In2O3-ZnO 4份，SAPO-34分子筛1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，切换至H2/N2混合气体(H2摩尔含量为80％)，并在450℃下还原4h，然后切换为原料气并在410℃下反应，原料气H2/CO体积比为3:1，反应压力为25bar，空速为4200mL/(g·h)，反应稳定后取样分析，结果见附表2。
对比例1
按质量比称取硝酸铜14.49份、六水合硝酸锌8.92份溶于蒸馏水配制成1.0mol/L的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成1.0mol/L的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀pH＝7，沉淀温度控制在45℃，滴定后的沉淀在45℃老化1h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于100℃烘干后，置于300℃的马弗炉中焙烧4h。所得催化剂质量百分比组成为：CuO:66.2％、ZnO:33.8％。
然后，按质量比称取制备的双金属氧化物CuO-ZnO 1份，附表1中编号(6)SAPO-34分子筛1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛(20～40目)、备用。
取一定量造粒后的双功能催化剂与20～40目的石英砂混合后，装填入高压固定床反应器(反应器长度为600mm、内径为6mm)中，室温下N2吹扫30min，切换至H2/N2混合气体(H2摩尔含量为80％)，并在380℃下还原4h，然后切换为原料气并在400℃下反应，原料气H2/CO体积比为3:1，反应压力为10bar，空速为3600mL/(g·h)，反应稳定后取样分析。
实施例1至6及对比例1中SAPO-34分子筛催化剂的制备参数见表1：
表1 SAPO-34分子筛催化剂制备参数
实施例1至6及对比例1中催化剂活性评价结果见表2。
表2催化剂活性评价反应结果
注：所有烃类的选择性计算方法除去CO2得到。
表2中数据表明，与对比例相比，将本发明所请求保护催化剂应用于合成气直接转化制低碳烯烃的反应后，反应器中反应物CO转化率均得到了显著提高，与此同时，产物中C2-C4烯烃选择性及产物中烯烷比也得到了大幅提升，尤其是实施例2中，产物中C2 ＝-C4 ＝烯烃选择性可高达80.0％、产物中烯烷比可达到10.0，表明本发明的催化剂能够很好地解决传统费托合成反应中低碳烯烃选择性低、能耗大的技术问题。与合成气两步串联反应制备碳烯烃的工艺相比，还可以解决两步串联反应中存在的设备投资高、能耗大、催化剂易失活等技术问题。

Claims (10)

1.一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂由A、B两部分混合压片成型制备，其中，所述A部分为由质量比组成为：MOx 29～85％、ZnO14～64％、助剂NOy 0.2～7％的三种金属氧化物组成的复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy，式中M为Mn、Zr、Ce、Cr、In、Ga中的任意一种、助剂N为K、La、Al、Mg、Ag中的至少一种；所述B部分为SAPO-34分子筛催化剂；所述A、B两部分的质量比为0.3～5。
2.一种权利要求1所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将包含M元素、Zn元素及N元素的硝酸盐与蒸馏水混合并搅拌配制成1.0mol/L的混合溶液C，同时将沉淀剂与蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液D，将混合溶液C及沉淀剂溶液D并流滴加至容器中发生沉淀反应，沉淀后的固体产物经老化、洗涤、干燥、焙烧制得复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy；
2)将硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、有机模板和水按一定比例搅拌混合，使之形成均匀的溶胶，然后将该溶胶转移至水热釜中进行晶化，晶化后的固体产物经过离心、洗涤、干燥，并在马弗炉中焙烧脱除模板剂制得SAPO-34分子筛催化剂；
3)将得到的复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy与SAPO-34分子筛催化剂混合，研磨均匀，压片成型，制得所述双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，M元素为Mn、Zr、Ce、Cr、In、Ga中的任意一种、助剂N元素为K、La、Al、Mg、Ag中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，焙烧制得复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy的过程中，焙烧温度为400～560℃，焙烧时间2～6h。
5.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，所述沉淀剂是氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢铵的一种或几种，沉淀反应的工艺条件为：沉淀温度控制在20～70℃，沉淀时的pH控制为6.5～12.0。
6.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、有机模板和蒸馏水的摩尔比例为，硅溶胶：异丙醇铝：磷酸：有机模板：蒸馏水＝(0.05～0.5):1.0:(0.5～1.8):(1.0～3.0):(20～60)；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙铵、吗啡啉中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，制备SAPO-34分子筛催化剂所需要的水热晶化温度为160～230℃，晶化时间为10～80h。
8.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，在马弗炉中焙烧脱除模板剂的焙烧温度为500～650℃，焙烧时间2～20h。
9.根据权利要求2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中，所述复合金属氧化物催化剂MOx-ZnO-NOy与所述SAPO-34分子筛催化剂的质量比控制在0.3～5。
10.一种权利要求1所述的合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂在固定床反应器中的应用，其特征在于，应用前，首先对合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂进行还原，还原条件为：还原温度340～460℃，还原气氛为H2/N2气体(H2摩尔含量为30～100％)，还原时间为0～8h；还原后的催化剂在固定床反应器中进行催化合成气直接转化制低碳烯烃反应，反应条件控制为：反应温度370～430℃，反应压力8～30bar，反应气H2/CO摩尔比1.2～4，气体空速3000～5000mL/(g·h)。
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