CN112939013A - 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛及其无模板剂的制法和应用。该制备方法包括：将铝源、碱源与水混合得到第一混合物，将硅源与水混合得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入水，陈化后制备得到导向剂；将碱源、铝源、杂原子源与水混合得到第三混合物，将硅源与水混合得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合制备得到母液；向导向剂中加入母液，制备得到凝胶；凝胶陈化后，在70℃‑130℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥得到高硅小晶粒Y型分子筛。由上述制备方法制备得到的分子筛可以有效催化1,3,5‑三异丙基苯的催化裂化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比的小晶粒Y型分子筛及其制备方法，属于分子筛催化剂制备技术领域。
背景技术
Y型沸石催化剂主要活性组分，其结晶度、硅铝比、孔结构及晶粒尺寸等对催化性能影响的研究一直为人们所关注。
目前，常规法合成的Y型沸石硅铝比在4.8-5.0左右，晶胞常数为2.4654nm左右，称为常规Y型沸石。而Y型沸石的骨架硅铝比对其催化性能起着重要的影响。但高硅Y型沸石(SiO2/Al2O3>5.0)的合成较为困难，尤其是硅铝比大于6.0的高硅Y型沸石。这是因为Y型沸石的晶化过程是由反应动力学控制的，尤其是高硅Y型沸石合成所需的多硅酸根和铝酸根的缩聚反应由于反应活化能高、缩聚反应速率常数小，因而难以聚合晶化，而无模板剂直接水热合成的最高骨架硅铝比为6.0(Angew.Chem.Int.Ed.56(2017)13366-13371.)。因而现在常用的方法主要是利用有机结构导向剂(OSDA)来直接合成高硅的Y型沸石(Zeolites1990,10,546-552；Zeolites 1992,12,160-166.；Zeolites 1995,15,(2),90-96.；Chemical Communications 2016,52,(86),12765-12768.；Microporous and MesoporousMaterials 2015,204,1-7.；Microporous and Mesoporous Materials 1998,23,(1),11-22.；Zeolites 1993,13,(2),122-127.；Chemical Communications 2013,49,10495-10497.)，但OSDA的高成本往往限制了其工业应用。因此，寻找一种简便易行的合成硅的Y型沸石的方法对实验室和工厂来说是非常必要和迫切的。
同时，Y型沸石的微孔特性也会导致传质问题。近年来，小晶体Y型沸石(100-300nm)已成为研究热点。当晶粒尺寸减小时，表面暴露更多的外暴露表面积和活性中心，这有利于反应物和产物的扩散，并抑制碳沉积。然而，合成小晶Y型沸石分子筛比较复杂，如一般采用OSDA、微波、高碱的条件。虽然较低的温度有利于成核过程，但结晶时间大大延长。工业上Y型分子筛的结晶时间一般小于24小时，很难在后续工业中推广应用。
因而需要寻找一种简便的合成方法来获得具有上述特性的高硅小晶粒Y型沸石。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在不使用模板剂的条件下即可得到高硅和小晶粒化的Y型分子筛的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
在20℃-45℃下，将铝源、碱源与水混合得到第一混合物，将硅源与水混合得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入水经陈化，制备得到导向剂；
在20℃-90℃下，将碱源、铝源、杂原子源与水混合得到第三混合物，将硅源与水混合得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合制备得到溶胶即母液；
在20℃-90℃下，向导向剂中加入母液，制备得到凝胶；
将凝胶陈化后，在70℃-130℃(优选80℃-130℃，更优选为90℃-120℃)下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥，得到高硅小晶粒Y型分子筛。
本发明的高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法，不使用模板剂即可实现高硅小晶粒Y型分子筛的直接合成；且无需形成Y型分子筛与其他材料的复合材料即可带来高硅小晶粒及分子筛性能的提升，该方法合成高硅小晶粒沸石可避免过程繁琐、价格昂贵的模板剂的使用。
本发明的制备方法包括制备导向剂的步骤。其中制备导向剂是在20℃-45℃下进行；优选在25℃-40℃下进行；更优选在30℃-40℃下进行。上述反应温度可以通过水浴或油浴等加热方式实现。
在本发明的一具体实施方式中，制备所述导向剂时，碱源、铝源、硅源和水的摩尔用量比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝(10-20):1:(10-30):320。优选地，碱源、铝源、硅源和水的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝20:1:15:320。
在本发明的一具体实施方式中，导向剂的陈化时间为1天-2天。
本发明的制备方法包括制备母液的步骤。其中，制备母液是在20℃-90℃下进行，优选在30℃-70℃下进行。上述反应温度可以通过水浴等加热方式实现。
在本发明的一具体实施方式中，制备母液时，第三混合物与第四混合物的混合通过剧烈搅拌的方式进行，其中剧烈搅拌的转速为350rpm-900rpm。
在本发明的一具体实施方式中，采用的杂原子源选自硝酸镍、硫酸钴、硫酸亚锡和硫酸亚铁中的至少一种；优选杂原子源为硫酸钴或氧化亚锡。
在本发明的一具体实施方式中，制备导向剂的铝源和制备母液的铝源相同，采用的铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的至少一种；优选铝源为硫酸铝。
在本发明的一具体实施方式中，制备导向剂的碱源和制备母液的碱源相同，采用的碱源选自氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一具体实施方式中，制备导向剂的硅源和制备母液的硅源相同，采用的硅源选自白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的至少一种；优选硅源为水玻璃和硅酸钠。
本发明的制备方法包括制备凝胶的步骤。其中，制备凝胶是在20℃-90℃下进行，优选在20℃-80℃下进行；更优选在30℃-70℃下进行。
在本发明的一具体实施方式中，制备凝胶的碱源、铝源、杂原子源、硅源以及水摩尔比为Na2O:(Al2O3+M2Ox):SiO2:H2O＝2-9:1:5-30:150-370(优选摩尔比为2-9:1:5-20:150-370)，M为杂原子，杂原子源中的杂原子与铝源中的铝的摩尔比(M:Al)为0.5以下(0.01-0.5)；铝源包括制备导向剂的铝源和制备母液的铝源，杂原子源包括制备母液的杂原子源，硅源包括制备导向剂的硅源和制备母液的硅源，碱源包括制备导向剂的碱源和制备母液的碱源，水包括制备导向剂的水和制备母液的水。
在本发明的进一步具体实施方式中，导向剂中Al的质量占凝胶中Al的总质量的3％-7％。
在本发明的一具体实施方式中，制备凝胶时，向剧烈搅拌下的导向剂中以每秒1-2滴的速率缓慢滴加母液，继续搅拌得到凝胶，其中剧烈搅拌的转速为350rpm-900rpm。
在本发明的一具体实施方式中，凝胶陈化的时间为一昼夜(24h)。
在本发明的一具体实施方式中，晶化温度优选为80℃-130℃；更优选的晶化温度为90℃-110℃。
本发明还提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛，该种高硅小晶粒Y型分子筛是通过本发明的高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法制备得到的。该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为70％-95％。较优地，该高硅小晶粒Y型分子筛的硅铝比高于6.0，粒径小于200nm。
本发明的高硅小晶粒Y型分子筛可以用于催化1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应。其中，该高硅小晶粒Y型分子筛在用于催化前先进行铵离子交换处理。其中，铵离子交换处理可进行多次，例如三次。
在本发明的一具体实施方式中，铵离子交换处理通过下述方式进行：
将高硅小晶粒Y分子筛在0.5mol/L-1.5mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交换，其中，高硅小晶粒Y分子筛与NH4Cl溶液的质量比为1:5-20(优选1:11)；
进行洗涤、干燥、焙烧，完成铵离子交换处理；其中，进行离子交换的温度为60℃-100℃(优选为90℃)，进行离子交换的pH为3.0-3.3，干燥温度为90℃-180℃(优选为120℃)。
本发明的高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法通过在Y型分子筛的凝胶中引入杂原子从而在水热合成中提高其骨架硅铝比降低晶粒尺寸；具体地，杂原子在水热合成体系中所表现出的性质与铝并不相同，根据沸石晶化理论，这部分杂原子会促使Si引入到骨架中，并且为Y型沸石的生长提供一个良好的附着面，促进其成核，从而使其晶粒尺寸降低。
本发明的高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法，能够在无模板剂的条件下直接制备得到高骨架硅铝比(硅铝比高于6.0)，且小晶粒(小于200nm)的Y型沸石。
本发明的高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法制备得到的Y型分子筛是一种典型的Y型分子筛材料，无需形成Y型分子筛与其他材料的复合材料即可带来硅铝比及分子筛性能的提升。
通过本发明的制备方法得到的高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度较高(一般杂原子的引入会造成常规Y沸石骨架上的长程无序性，降低相对结晶度，常规Y沸石一般为90％左右，本发明的制备方法中引入杂原子并没有降低Y沸石的结晶度，而是维持在90％以上，最高可以实现95％)；硅铝高(本发明的在Y沸石合成过程中通过引入杂原子可以合成出比无杂原子Y沸石更高的骨架硅铝比，甚至可以突破Y沸石合成过程中的动力学的限制，较优可以将Y沸石的骨架表观硅铝比提升至6.0以上)；相比于无杂原子的常规Y沸石本发明的制备方法得到的沸石粒径尺寸明显降低(较优可以实现粒径小于200nm)；催化性能较好，可以有效催化1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应。
附图说明
图1为对比例1的普通NaY型分子筛的XRD谱图。
图2为对比例1的普通NaY型分子筛的SEM以及晶粒尺寸分布图。
图3为实施例1的高硅小晶粒Y型分子筛的XRD谱图。
图4为实施例1的高硅小晶粒Y型分子筛的SEM以及晶粒尺寸分布图。
图5为实施例2的普通NaY型分子筛的XRD谱图。
图6为实施例2的普通NaY型分子筛的SEM以及晶粒尺寸分布图。
图7为实施例3的高硅小晶粒Y型分子筛的XRD谱图。
图8为实施例3的高硅小晶粒Y型分子筛的SEM以及晶粒尺寸分布图。
图9为实施例4的普通NaY型分子筛的XRD谱图。
图10为实施例4的普通NaY型分子筛的SEM以及晶粒尺寸分布图。
图11为实施例5的高硅小晶粒Y型分子筛的XRD谱图。
图12为实施例5的高硅小晶粒Y型分子筛的SEM以及晶粒尺寸分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明的中，杂原子含量可以通过XRF测量Y，计算高硅小晶粒Y型沸石中元素对应的氧化物的含量占比百分数，而骨架硅铝比则是根据SHT0339-1992-NaY分子筛晶胞参数测定法通过XRD来测定，晶粒大小则是通过扫描电镜测定。
实施例中所使用的分析仪器：
(1)X射线粉末衍射(XRD)
Y型分子筛的物相分析采用X射线衍射仪，仪器型号为Panalytical X’PertPowder X射线衍射仪，测试电压40kV，测试电流40mA，测量范围为5-50°。
(2)扫描电子显微镜(SEM)
为直观观测高硅小晶粒使用扫描电子显微镜(TEM)进行观察，仪器型号为：JEM-2100LaB6高分辨透射电子显微镜，加速电压200kV，放大倍率50-1500K倍。
(3)低温N2物理吸附脱附
样品的织构性质数据使用物理吸附仪测量，仪器型号为TriStar II 3020物理吸附仪。
(4)X射线荧光(XRF)
样品的体相元素组成采用X射线荧光光谱测量，所用仪器型号为荷兰PanalyticalPetro-AxiosmAX型X射线荧光光谱仪。
由XRF计算杂原子的氧化物的含量占比具体为：通过XRF测量Y型分子筛中硅、铝、杂原子元素的含量，然后根据该含量折算出硅、铝、杂原子元素对应的氧化物的含量，然后再以硅、铝、杂原子元素对应的氧化物的含量和为100％计，计算杂原子元素对应的氧化物的含量占比百分数即M的氧化物的含量占比。
实施例中使用的碱源、铝源、杂原子源、硅源均为市售。
对比例1
本对比例提供一种普通NaY型分子筛，该分子筛通过以下步骤制备得到：
1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝15:1:15:320配制导向剂，具体为：
在水浴温度为34℃的条件下，将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物，将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去离子水，搅拌30min，密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)；
2)配制母液
在50℃的水浴温度下，将6.5摩尔的氢氧化钠、0.95摩尔的硫酸铝溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物，将8.25摩尔的硅酸钠溶于90摩尔的去离子水中得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合在600rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液；
3)水浴温度为50℃的条件下，向剧烈搅拌(600rpm)下的导向剂中缓慢滴加入母液，然后继续搅拌得到凝胶；凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝4:1:9:190；
4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜，在98℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥，得到普通NaY型分子筛。
该普通NaY的结晶度为90％，为纯相的FAU结构(如图1)，BET比表面积为710m2/g，外比表面积为45m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.1，晶粒尺寸约为450nm(如图2)。
实施例1
本实施例提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝15:1:15:320配制导向剂
在水浴温度为34℃的条件下，将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物，将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去离子水，搅拌30min，密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)；
2)配制母液
在50℃的水浴温度下，将4.50摩尔的氢氧化钠、0.86摩尔的硫酸铝和0.17摩尔的硫酸钴溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物，将8.25摩尔的硅酸钠溶于100摩尔的去离子水中得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液；
3)在水浴温度为50℃的条件下，向以600rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母液，然后继续搅拌得到凝胶；(凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Co2O2):SiO2:H2O＝3:1:9:200，其中Co与Al的摩尔比为Co/Al＝0.09)；
4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜，在125℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥，得到高硅小晶粒Y型分子筛。
对本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛分别进行XRD表征、N2吸附脱附表征，所得XRD谱图如图3所示。由图3可知本实施的高硅小晶粒Y型分子筛为典型的Y型分子筛，且无杂晶峰的存在，没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。
该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为91％，BET比表面积为750m2/g，外比表面积为57m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为6.2，晶粒尺寸约为250nm(图4)，由XRF可知其Co的氧化物含量占比为0.69％。而相较于对比例1中普通NaY分子筛(结晶度为90％，BET比表面积为710m2/g，外比表面积为45m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.1，晶粒尺寸约为450nm)，本实施例的高硅小晶粒Y型分子筛出现了明显的骨架硅铝比的提升和晶粒尺寸的降低。
实施例2
本实施例提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛，该高硅小晶粒Y型分子筛通过以下步骤制备得到的：
1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝15:1:15:320配制导向剂，具体为：
在水浴温度为36℃的条件下，将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物，将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去离子水，搅拌30min，密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)；
2)配制母液
在55℃的水浴温度下，将7.5摩尔的氢氧化钠、0.90摩尔的硫酸铝和0.10摩尔的硫酸钴溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物，将8.25摩尔的硅酸钠溶于90摩尔的去离子水中得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液；
3)在水浴温度为55℃的条件下，向剧烈搅拌下的导向剂中缓慢滴加加入母液，然后继续搅拌得到凝胶；(凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Co2O2):SiO2:H2O＝4.50:1:9:190，其中Co与Al的摩尔比为Co/Al＝0.05)
4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜，在110℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥得到高硅小晶粒Y型分子筛。
对本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛分别进行XRD表征、N2吸附脱附表征，所得XRD谱图如图5所示。由图5可知本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛为典型的Y型分子筛，且无杂晶峰的存在，没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。
该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为91％，BET比表面积为758m2/g，外比表面积为60m2/g，总孔体积为0.39cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.7，晶粒尺寸约为270nm(如图6)，由XRF可知其Co的氧化物含量占比为0.23％。而相较于对比例1中普通NaY分子筛(结晶度为90％，BET比表面积为710m2/g，外比表面积为45m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.1，晶粒尺寸约为450nm)，本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的骨架硅铝比的提升和晶粒尺寸的降低。
实施例3
1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝16:1:15:320配制导向剂，具体为：
在水浴温度为34℃的条件下，将0.05摩尔的硫酸铝和1.60摩尔的氢氧化钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物，将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去离子水，搅拌30min，密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)；
2)配制母液
在50℃的水浴温度下，将6.4摩尔的氢氧化钠、0.86摩尔的硫酸铝和0.17摩尔的硝酸镍溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物，将8.25摩尔的硅酸钠溶于150摩尔的去离子水中得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液；
3)在水浴温度为50℃的条件下，向以600rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母液，然后继续搅拌得到凝胶；(凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Ni2O2):SiO2:H2O＝4.00:1:9:250，其中Ni与Al的摩尔比为Ni/Al＝0.09)
4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜，在125℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥得到高硅小晶粒Y型分子筛。
对本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛分别进行XRD表征、N2吸附脱附表征，所得XRD谱图如图7所示。由图7可知本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛为典型的Y型分子筛，且无杂晶峰的存在，没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。
该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为90％，BET比表面积为730m2/g，外比表面积为60m2/g，总孔体积为0.37cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.6，晶粒尺寸约为270nm(图8)，由XRF可知其Ni的氧化物含量占比为0.73％。而相较于对比例1中普通NaY分子筛(结晶度为90％，BET比表面积为710m2/g，外比表面积为45m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.1，晶粒尺寸约为450nm)，本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的骨架硅铝比的提升和晶粒尺寸的降低。
实施例4
1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝16:1:15:320配制导向剂，具体为：
在水浴温度为34℃的条件下，将0.05摩尔的硫酸铝和1.60摩尔的氢氧化钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物，将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去离子水，搅拌30min，密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)；
2)配制母液
在60℃的水浴温度下，将6.4摩尔的氢氧化钠、0.79摩尔的硫酸铝和0.33摩尔的硫酸亚锡溶于114摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物，将9.25摩尔的硅酸钠溶于120摩尔的去离子水中得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液；
3)在水浴温度为50℃的条件下，向以600rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母液，然后继续搅拌得到凝胶；(凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Sn2O2):SiO2:H2O＝4.00:1:10:250，其中Sn与Al的摩尔比为Sn/Al＝0.20)
4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜，在125℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥得到高硅小晶粒Y型分子筛。
对本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛分别进行XRD表征、N2吸附脱附表征，所得XRD谱图如图9所示。由图9可知本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛为典型的Y型分子筛，且无杂晶峰的存在，没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。
该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为92％，BET比表面积为740m2/g，外比表面积为54m2/g，总孔体积为0.41cm3/g，介孔体积为0.07cm3/g，骨架硅铝比为5.5，晶粒尺寸约为270nm(图10)，由XRF可知其Sn的氧化物含量占比为0.40％。而相较于对比例1中普通NaY分子筛(结晶度为90％，BET比表面积为710m2/g，外比表面积为45m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.1，晶粒尺寸约为450nm)，本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的骨架硅铝比的提升和晶粒尺寸的降低。
实施例5
1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝16:1:15:320配制导向剂，具体为：
在水浴温度为34℃的条件下，将0.05摩尔的硫酸铝和1.60摩尔的氢氧化钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物，将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去离子水，搅拌30min，密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)；
2)配制母液
在50℃的水浴温度下，将10.4摩尔的氢氧化钠、0.86摩尔的硫酸铝和0.17摩尔的硫酸亚铁溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物，将8.25摩尔的硅酸钠溶于100摩尔的去离子水中得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液；
3)在水浴温度为50℃的条件下，向以600rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母液，然后继续搅拌得到凝胶；(凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Fe2O2):SiO2:H2O＝6.00:1:9:200，其中Fe与Al的摩尔比为Fe/Al＝0.09)
4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜，在125℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥得到高硅小晶粒Y型分子筛。
对本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛分别进行XRD表征、N2吸附脱附表征，所得XRD谱图如图11所示。由图11可知本实施例提供的高硅小晶粒Y型分子筛为典型的Y型分子筛，且无杂晶峰的存在，没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。
该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为92％，BET比表面积为740m2/g，外比表面积为54m2/g，总孔体积为0.41cm3/g，介孔体积为0.07cm3/g，骨架硅铝比为5.8，晶粒尺寸约为290nm(图12)，由XRF可知其Fe的氧化物含量占比为0.75％。而相较于对比例1中普通NaY分子筛(结晶度为90％，BET比表面积为710m2/g，外比表面积为45m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，介孔体积为0.04cm3/g，骨架硅铝比为5.1，晶粒尺寸约为450nm)，本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的骨架硅铝比的提升和晶粒尺寸的降低。
应用例
本应用例进行NH4Y和实施例1的分子筛应用于1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应的对比评价，具体的：
1)取一定量的实施例1的高硅小晶粒Y分子筛在1.5mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交换，其中，高硅小晶粒Y分子筛与NH4Cl溶液的质量比为1:11，温度条件为90℃，pH条件为3.0-3.3；然后用去离子水洗涤至中性，于120℃的条件下过夜干燥，上述过程重复进行两次，得到[Co,Al]-NH4Y；
2)采用与步骤1)相同的步骤对对比例1中提供的普通NaY型分子筛进行处理，得到NH4Y；
3)分别使用NH4Y和[Co,Al]-NH4Y进行1,3,5-三异丙基苯催化裂化反应，其中NH4Y和[Co,Al]-NH4Y的质量分别为0.1g，1,3,5-三异丙基苯的进样量为0.03mL/min，N2载气流量200mL/min，催化裂化反应温度为250℃，压力为常压。
使用NH4Y和[Co,Al]-NH4Y进行1,3,5-三异丙基苯催化裂化反应的评价结果如下：
[Co,Al]-NH4Y在5min的转化率为69.5％，而NH4Y的转化率仅为39.7％。
Claims (10)
1.一种高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
在20℃-45℃下，将铝源、碱源与水混合得到第一混合物，将硅源与水混合得到第二混合物，将所述第一混合物与所述第二混合物混合后加入水，陈化，制备得到导向剂；
在20℃-90℃下，将碱源、铝源、杂原子源与水混合得到第三混合物，将硅源与水混合得到第四混合物，将所述第三混合物与所述第四混合物混合制备得到母液；
在20℃-90℃下，向所述导向剂中加入所述母液，制备得到凝胶；
所述凝胶陈化后，在70℃-130℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥，得到高硅小晶粒Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备所述导向剂时，碱源、铝源、硅源和水的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝(10-20):1:(10-30):320。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备凝胶的碱源、铝源、杂原子源、硅源以及水的摩尔比为Na2O:(Al2O3+M2Ox):SiO2:H2O＝2-9:1:5-30:150-370；M为杂原子，杂原子源中的杂原子与铝源中的铝的摩尔比为0.01-0.5；铝源包括制备导向剂的铝源和制备母液的铝源，杂原子源包括制备母液的杂原子源，硅源包括制备导向剂的硅源和制备母液的硅源，碱源包括制备导向剂的碱源和制备母液的碱源，水包括制备导向剂的水和制备母液的水；
优选地，导向剂中Al的质量占凝胶中Al的总质量的3％-7％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂原子源选自硝酸镍、硫酸钴、硫酸亚锡和硫酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述杂原子源为硫酸钴或氧化亚锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备导向剂的铝源和制备母液的铝源相同，所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的至少一种；优选地，所述铝源为硫酸铝；
制备导向剂的碱源和制备母液的碱源相同，所述碱源包选自氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
制备导向剂的硅源和制备母液的硅源相同，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯和水玻璃中的至少一种；优选地，所述硅源为水玻璃和硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第三混合物与所述第四混合物的混合通过剧烈搅拌的方式进行，其中剧烈搅拌的转速为350rpm-900rpm；
优选地，向剧烈搅拌下的所述导向剂中以每秒1-2滴的速率滴加所述母液，继续剧烈搅拌2-4h得到凝胶，其中剧烈搅拌的转速为350rpm-900rpm。
7.一种高硅小晶粒Y型分子筛，其中，该高硅小晶粒Y型分子筛是通过权利要求1-6任一项所述的高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述的高硅小晶粒Y型分子筛，其中，该高硅小晶粒Y型分子筛的结晶度为70％-95％。
9.权利要求7或8所述的高硅小晶粒Y型分子筛的应用，其中，该高硅小晶粒Y型分子筛用于催化1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，该高硅小晶粒Y型分子筛在用于催化前先进行铵离子交换处理；
优选地，所述铵离子交换处理通过下述方式进行：
将高硅小晶粒Y分子筛在0.5-1.5mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交换，高硅小晶粒Y分子筛与NH4Cl溶液的质量比为1:5-20；
进行洗涤、干燥、焙烧，完成铵离子交换处理；进行离子交换的温度为60℃-100℃，进行离子交换的pH为3.0-3.3，干燥温度为90℃-180℃。
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