CN116474766A - 一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂、制备方法及用其制备丙二酸酯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化铈负载锰‑氧化锌催化剂、制备方法及其在3‑羟基丙酸酯氧化酯化制备丙二酸酯衍生物中的应用，所述氧化铈负载锰‑氧化锌催化剂由浸渍法制备，可以高效催化3‑羟基丙酸酯化氧化酯化反应，简洁高效地制备一系列丙二酸酯衍生物。本发明的氧化铈负载锰‑氧化锌催化剂结构新颖，制备方法简便，可以高效的催化氧化酯化反应，具有较好的应用价值；本发明的丙二酸酯衍生物合成路线新颖，以简单易得的3‑羟基丙酸酯为原料，经过一步氧化酯化反应制备得到，收率高、三废少，对比目前主流工艺具有较好优势。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂、制备方法及其在3-羟基丙酸酯的氧化酯化制备丙二酸酯中的应用。
背景技术
丙二酸及其酯类衍生物广泛用于制药、香料、食品添加剂、聚酯等领域，是重要的精细化工原料和中间体；常见的有丙二酸酯产品有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯等。丙二酸二甲酯是生产医药吡哌酸的重要原料，吡哌酸是第二代喹诺酮抗菌药物的代表，相比于萘啶酸，其抗菌谱更广，可用于泌尿道感染和耳鼻喉科感染；吡哌酸由丙二酸二甲酯与原甲酸酯、尿素等生产制备吡哌酸。丙二酸二乙酯可以用于合成巴比安酸、氨基酸、维生素(B1、B2、B6)苯基保泰松等医药化工产品。
目前丙二酸酯的主要生产方法有氰化酯化法和催化羰化法，目前国内普遍采用的氰化酯化法。氰化酯化法以氯乙酸为原料，首先和碳酸钠中和，得到相应的氯乙酸钠盐，然后再和氰化钠反应、中和后得到氰基乙酸，最后在浓硫酸的催化下，酯化得到丙二酸酯。虽然该方法已经规模化生产，但是缺点也非常明显，首先反应过程中大量使用剧毒的氰化钠原料，安全风险较大；其次，反应过程中涉及多次酸碱中和，产生大量的废盐和废水，如果处理不好，会对生态环境产生严重的污染；最后，该工艺中采用大量的盐酸、硫酸，对设备腐蚀也很严重。
近些年，关于丙二酸酯类化合物的合成，国外有一些文献和专利报道了催化羰化法，该方法也是以氯乙酸为起始原料。首先，将氯乙酸酯化得到相应氯乙酸酯，然后在均相钴催化剂作用下，氯乙酸酯和一氧化碳、醇发生酯化羰化反应，制备得到相应的丙二酸酯化合物。为了促进反应的正向进行，该体系一般需要加入当量的碱，中和反应生产的盐酸。催化羰化法反应流程简短、三废也相对较少，是目前比较先进的丙二酸酯制备工艺；但是关键的羰化反应需要在高压下进行，反应条件苛刻，钴催化剂的催化活性较低、失活较快，造成催化剂成本相对较高，因而催化羰化法目前国内尚无厂家采用。
鉴于丙二酸酯类化合物的重要性，以及现有技术两种合成方法存在的不足，为了更加经济高效和制备该类中间体，目前亟需开发新型的催化剂和合成路线，能在温和条件下、低成本、绿色环保的制备丙二酸酯化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂，所述催化剂结构新颖，制备条件温和、操作简便，所述催化剂可以高效的催化3-羟基丙酸酯的氧化酯化反应，高收率得到相应的丙二酸酯衍生物。
本发明的另一目的在于提供这种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种所述催化剂用于3-羟基丙酸酯氧化酯化制备丙二酸酯衍生物的方法。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂，以氧化铈为载体，锰为活性组分，氧化锌和任选的碱金属氧化物为助活性组分，其中，以氧化铈载体的质量计，锰的负载量为0.5-2.0wt％，氧化锌和碱金属氧化物的负载量为0.5-1.0wt％。
另一方面，前述的氧化铈负载锰-氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)锰溶液制备：取一定量锰盐的水溶液，然后加入水溶性锌盐、任选的碱金属盐、助剂，充分搅拌后得到澄清的溶液；
(2)将铈盐溶于去离子水中，搅拌下加入固体碱，反应得到氧化铈悬浊液，停止搅拌、静置，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀，得到氧化铈粉末；
(3)将步骤(2)所得的氧化铈粉末一次性加入步骤(1)得到的溶液中，搅拌浸渍后蒸干溶剂，所得固体依次经过高温焙烧和还原焙烧处理，得到氧化铈负载锰-氧化锌催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述的锰盐选自氯化锰、溴化锰、氨基磺酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、高氯酸锰、磷酸锰中的至少任一种；所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少任一种；所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述高温焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h，气氛为惰性气氛。
在一个具体的实施方案中，所述还原焙烧温度为100-200℃，焙烧时间为2-4h，所用的还原性气体为氢气和惰性气体的混合气，氢气的体积分数为5-20vol％。
在一个具体的实施方案中，采用前述的或前述制备方法制得的氧化铈负载锰-氧化锌催化剂作为氧化酯化反应的催化剂。
在一个具体的实施方案中，包括以3-羟基丙酸酯为原料，在醇、氧化剂和催化剂存在的条件下，发生氧化酯化反应生成丙二酸酯衍生物的步骤。
在一个具体的实施方案中，所述醇为伯醇、仲醇、叔醇中的至少任一种；优选地，选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环己醇、苯甲醇中的至少任一种；更优选地，所述醇的加入量为3-羟基丙酸酯摩尔量的8-12倍；所述催化剂的加入量为3-羟基丙酸酯质量的0.5-1.0wt％。
在一个具体的实施方案中，所述氧化剂选自空气、氧气、贫氧空气的至少任一种，优选为空气或氧气；优选地，所述助剂为催化量的过氧化物；更优选地，所述过氧化物选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢苯乙烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢蒎烷中的至少任一种；更优选地，所述过氧化物的加入量为3-羟基丙酸酯摩尔量的0.5-5.0mol％。
在一个具体的实施方案中，所述氧化酯化反应的反应温度为60～150℃，反应时间为5-10小时，反应压力为常压至5.0MPaG。
与现有技术相比较，本发明的具有如下有益效果：
1)本发明所述的催化剂结构新颖、制备过程简单；不同于已知的文献报道，本发明丙二酸酯衍生物的制备体系无需额外加入碱就实现了3-羟基丙酸酯氧化酯化，高收率地得到丙二酸酯产品。
2)本发明的催化剂结构独特，锰作为活性金属，氧化醇羟基得到醛后，助活性组分金属催化醇和醛缩合得到缩醛，缩醛进一步氧化得到丙二酸酯衍生物酯。
3)本发明丙二酸酯衍生物的制备方法中氧化酯化反应可以直接采用空气或氧气作为氧化剂，成本低廉，副产物是水，绿色环保；所述氧化反应中优选加入催化量的过氧化物有效促进反应进行。
4)本发明丙二酸酯衍生物的制备方法合成路线新颖，3-羟基丙酸酯可以由廉价易得的-丙内酯和醇开环反应得到；产物种类丰富，可以合成丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等一系列丙二酸酯类衍生物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明采用浸渍法制备氧化铈负载锰-氧化锌催化剂，具体地，所述氧化铈负载锰-氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)锰溶液制备：取一定量的锰盐水溶液，然后加入水溶性锌盐、任选的碱金属盐、聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后得到澄清的溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮作为助剂，起到类似于分散剂的作用，本领域技术人员可以理解的是，还可以采用其它类似分散作用的助剂，例如纤维素、纤维素醚、醋酸纤维素等，这些助剂在后续的焙烧过程中均会被焙烧除去。
(2)将铈盐溶于去离子水中，快速搅拌下一次性加入固体碱，20-50℃下反应得到氧化铈悬浊液，停止搅拌、静置，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀4-5次，得到氧化铈粉末。
(3)将得到的氧化铈粉末一次性加入步骤(1)得到的锰盐水溶液中，搅拌浸渍4-6h后蒸干溶剂，所得固体依次经过高温焙烧和还原焙烧处理，得到目标催化剂。
本发明中，所述锰盐为氯化锰、溴化锰、氨基磺酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、高氯酸锰、磷酸锰等中的至少任一种；所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的至少任一种；所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈等中的至少任一种。
本发明中，所述高温焙烧气氛为惰性气氛，例如氮气，焙烧温度为400-600℃，时间2-4h；所述还原焙烧温度100-200℃，时间2-4h，所用的还原性气体为氢气和惰性气体的混合气，氢气的体积分数为5-20vol％范围内变化，例如5％、10％、15％、20％。该步骤中，通过还原焙烧将氧化锰还原成单质锰的形态，以强化催化剂的活性。
本发明中，以氧化铈载体的质量计，锰的负载量为0.5-2.0wt％，例如包括但不限于0.5％、1.0％、1.5％、2.0％，氧化锌和碱金属氧化物负载量为0.5-1.0wt％，例如包括但不限于0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。其中，当碱金属氧化物含量为0时，则氧化锌的负载量为0.5-1.0wt％；优选加入部分碱金属氧化物，例如碱金属氧化物的负载量与氧化锌的负载量相同，或略多于氧化锌的负载量，优选小于氧化锌的负载量，例如不超过氧化锌负载量的一半。
另一方面，将前述所得的催化剂用于催化3-羟基丙酸酯的氧化酯化反应制备丙二酸酯衍生物的方法，以醇底物为溶剂，以空气或者氧气为氧化剂，高收率氧化酯化得到一系列的丙二酸酯衍生物。
反应路线示意如下：
发明中，R例如选自烷基、苄基、苯基等，具体地，3-羟基丙酸酯可以是3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丁酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸异丁酯、3-羟基丙酸苄酯等，对应地，生产的丙二酸酯衍生物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二乙正丁酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二苄酯等。
本发明中，所述氧化酯化反应中，醇既是反应底物，也是反应溶剂，所述醇可以是伯醇、仲醇、叔醇等，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环己醇、苯甲醇等中的任一种。所述醇的加入量为3-羟基丙酸酯摩尔量的8-12倍；例如包括但不限于8倍、9倍、10倍等。
本发明中，催化剂为前述氧化铈负载锰-氧化锌催化剂，所述催化剂的加入量为3-羟基丙酸酯质量的0.5-1.0wt％；例如包括但不限于0.5wt％、0.6wt％、1.0wt％等。
本发明中，所述氧化反应中，氧化剂可以是空气、氧气、贫氧空气等，优选空气、氧气等作为氧化剂；在反应过程中，通过持续通入空气或氧气维持反应压力不变，氧化剂基本是过量的。所述氧化反应中优选还加入催化量的过氧化物可促进反应进行，所述过氧化物可以是叔丁基过氧化氢、过氧化氢苯乙烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢蒎烷等，所述催化量的过氧化物例如为3-羟基丙酸酯摩尔量的0.5-5.0mol％，例如包括但不限于0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5mol％、5.0mol％。
本发明中，所述氧化酯化反应中反应温度60～150℃，例如为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，反应压力为常压至5.0MPa，例如2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa等。
本发明中，如无特别说明所述压力均为表压。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇，AR，阿拉丁试剂；
3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯，百灵威试剂，纯度98-99％；3-羟基丙酸苄酯、3-羟基丙酸异丁酯，麦克林，98％。邻二甲苯，色谱纯，百灵威。
硝酸锌、硝酸锂、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化钠、氢氧化钾，99％，伊诺凯试剂；
硝酸钾、硝酸锰、乙酰丙酮锰，西陇试剂，AR；
聚乙烯吡咯烷酮K15，博爱新开源；硝酸铈，99％，国药试剂。
邻二甲苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢苯乙烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢蒎烷，阿拉丁试剂。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；色谱柱：毛细管柱HP-DB-5(60m×0.30mm×0.25μm)；初始温度40℃，以5℃/min的速率升至115℃；再以10℃/min的速率升至240℃，保持5min。载气高纯氮气，分流比40:1，分流流量45mL/min。载气节省：20mL/min，开始等待时间2min。进样温度280℃，检测器为FID，检测器温度280℃，空气流量350mL/min，氢气流量35mL/min，尾吹气流量30mL/min，进样量0.2μL。
实施例1
1wt％Mn-0.5wt％ZnO-CeO2催化剂制备
室温下称取浓度为0.2wt％的乙酸锰水溶液(23.6mL)，依次加入硝酸锌(17mg)、聚乙烯吡咯烷酮K15(0.1g)，室温搅拌0.5h后得到澄清溶液，备用。将硝酸铈(3.38g)溶于去离子水中(40mL)，快速搅拌下一次性加入氢氧化钠(4.8g)颗粒，随后将所得溶液放置于50℃水浴中，继续搅拌30min得到氧化铈悬浊液，停止搅拌后静置，除去上清液，然后用去离子水洗涤沉淀4-5次，水洗液pH<9即为合格。将所得氧化铈沉淀加入到前期制备的乙酸锰溶液(23.6mL)中，得到悬浊液，继续室温下搅拌6h，随后蒸干溶剂，所得固体粉末500℃下高温焙烧2h，然后在氢氮混合(10％H2+90％N2)气氛围中、140℃下还原焙烧处理2h，得到目标氧化铈负载的锰-氧化锌催化剂1.52g，命名为1wt％Mn-0.5wt％ZnO-CeO2。
实施例2
2wt％Mn-1wt％ZnO-CeO2催化剂制备
室温下称取浓度为0.4wt％的乙酸锰水溶液(25.2mL)，依次加入硝酸锌(37mg)、聚乙烯吡咯烷酮K15(0.15g)，室温搅拌0.5h后得到澄清溶液，备用。将硝酸铈(3.61g)溶于去离子水中(40mL)，快速搅拌下一次性加入氢氧化钠(4.8g)颗粒，随后将所得溶液放置于40℃水浴中，继续搅拌30min得到氧化铈悬浊液，停止搅拌后静置，除去上清液，然后用去离子水洗涤沉淀4-5次，水洗液pH<9即为合格。将所得氧化铈沉淀加入到前期制备的乙酰丙酮锰溶液(25.2mL)中，得到悬浊液，继续室温下搅拌6h，随后蒸干溶剂，所得固体粉末400℃下高温焙烧2h，然后在氢氮混合(15％H2+85％N2)氛围中、140℃还原焙烧处理2h，得到目标氧化铈负载的锰-氧化锌催化剂1.65g，命名为2wt％Mn-1wt％ZnO-CeO2。
实施例3
1wt％Mn-0.5wt％ZnOLi2O-CeO2催化剂制备
室温下称取浓度为0.2wt％的乙酸锰水溶液(34.2mL)，依次加入硝酸锌(35mg)、硝酸锂(24mg)、聚乙烯吡咯烷酮K15(0.1g)，室温搅拌0.5h后得到澄清溶液，备用。将硝酸铈(4.74g)溶于去离子水中(50mL)，快速搅拌下一次性加入氢氧化钠(6.0g)颗粒，随后将所得溶液放置于50℃水浴中，继续搅拌1h得到氧化铈悬浊液，停止搅拌后静置，除去上清液，然后用去离子水洗涤沉淀4-5次，水洗液pH<9即为合格。将所得氧化铈沉淀加入到前期制备的乙酸锰溶液(34.2mL)中，得到悬浊液，继续室温下搅拌6h，随后蒸干溶剂，所得固体粉末600℃下高温焙烧2h，然后在氢氮混合(10％H2+90％N2)、100℃气氛围中还原焙烧处理1h，得到目标氧化铈负载的锰-氧化锌催化剂2.14g，命名为1wt％Mn-0.5wt％ZnOLi2O-CeO2。
实施例4
1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2催化剂制备
室温下称取浓度为0.1wt％的硝酸锰水溶液(45.6mL)，依次加入硝酸锌(24mg)、硝酸钾(8mg)、聚乙烯吡咯烷酮K15(0.1g)，室温搅拌0.5h后得到澄清溶液，备用。将硝酸铈(3.16g)溶于去离子水中(40mL)，快速搅拌下一次性加入氢氧化钠(4.8g)颗粒，随后将所得溶液放置于50℃水浴中，继续搅拌30min得到氧化铈悬浊液，停止搅拌后静置，除去上清液，然后用去离子水洗涤沉淀4-5次，水洗液pH<9即为合格。将所得氧化铈沉淀加入到前期制备的硝酸锰溶液(29.4mL)中，得到悬浊液，继续室温下搅拌6h，随后蒸干溶剂，所得固体粉末500℃下高温焙烧2h，然后在氢氮混合(20％H2+80％N2)气氛围中、180℃还原焙烧处理2h，得到目标氧化铈负载的锰-氧化锌催化剂1.43g，命名为1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2。
对比例1
与实施例4相比，仅不加入硝酸锌和硝酸钾，其它条件完全相同，得到氧化铈负载的锰催化剂，命名为1wt％Mn-CeO2。
对比例2
与实施例4相比，仅不加入硝酸锰水溶液，其它条件完全相同，得到氧化铈负载的氧化锌催化剂，命名为1wt％ZnOK2O-CeO2。
对比例3
与实施例4相比，仅不加入硝酸锰水溶液、硝酸锌和硝酸钾，其它条件完全相同，得到氧化铈催化剂，命名为CeO2。
实施例5
氧化铈负载锰催化3-羟基丙酸甲酯合成丙二酸二甲酯
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸甲酯(9.37g，0.09mol)和甲醇(34.61g，1.08mol)、催化剂(0.5wt％，相对于羟基丙酸酯)，过氧化氢异丙苯(86mg，0.45mmol，80％纯度)以及内标物邻二甲苯(0.48g，4.5mmol)，将高压釜密封，充入2.5MPa空气，氧气分压为0.5MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度90℃，保温、保压反应6小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。
以上实施例和对比例的催化剂按照实施例5的方法，原料3-羟基丙酸甲酯的转化率和目标产物丙二酸二甲酯的选择性如下表所示。
实施例6
1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2催化3-羟基丙酸乙酯合成丙二酸二乙酯
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸乙酯(9.45g，0.08mol)和乙醇(44.23g，0.96mol)、催化剂氧化铈负载锰催化剂1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2(0.6wt％，相对于羟基丙酸酯)，过氧化氢异丙苯(76mg，0.4mmol，80％纯度)以及内标物邻二甲苯(0.42g，4.2mmol)，将高压釜密封，充入5.0MPa空气，氧气分压为1.0MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度90℃，保温、保压反应8小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。原料3-羟基丙酸乙酯的转化率为99％，目标产物丙二酸二乙酯的选择性98％。
实施例7
1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2催化3-羟基丙酸正丁酯合成丙二酸二乙正丁酯
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸正丁酯(11.69g，0.08mol)和正丁醇(59.30g，0.8mol)、催化剂氧化铈负载锰催化剂1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2(0.5wt％，相对于羟基丙酸酯)，过氧化氢异丙苯(76mg，0.4mmol，80％纯度)以及内标物邻二甲苯(0.42g，4.2mmol)，将高压釜密封，充入5.0MPa空气，氧气分压为1.0MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度120℃，保温、保压反应5小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。原料3-羟基丙酸正丁酯的转化率为99％，目标产物丙二酸二正丁酯的选择性98％。
实施例8
1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2催化3-羟基丙酸正丙酯合成丙二酸二正丙酯
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸正丙酯(11.89g，0.09mol)和正丙醇(59.49g，0.99mol)、催化剂氧化铈负载锰催化剂1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2(1.0wt％，相对于羟基丙酸酯)，叔丁基过氧化氢(116mg，0.9mmol，70％水溶液)以及内标物邻二甲苯(0.48g，4.5mmol)，将高压釜密封，充入4.0MPa空气，氧气分压为0.8MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度120℃，保温、保压反应6小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。原料3-羟基丙酸正丙酯的转化率为99％，目标产物丙二酸二正丙酯的选择性98％。
实施例9
1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2催化3-羟基丙酸异丁酯合成丙二酸二异丁酯
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸异丁酯(10.23g，0.07mol)和异丁醇(57.07g，0.77mol)、催化剂氧化铈负载锰催化剂1wt％Mn-1wt％ZnOK2O-CeO2(1.0wt％，相对于羟基丙酸酯)，过氧化氢苯乙烷(322mg，1.4mmol，60％溶液)以及内标物邻二甲苯(0.37g，3.5mmol)，将高压釜密封，充入5.0MPa空气，氧气分压为0.5MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度150℃，保温、保压反应10小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。原料3-羟基丙酸异丁酯的转化率为>99％，目标产物丙二酸二异丁酯的选择性99％。
实施例10
1wt％Mn-0.5wt％ZnOLi2O-CeO2催化3-羟基丙酸苄酯合成丙二酸二苄酯
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸苄酯(9.01g，0.05mol)和苯甲醇(43.26g，0.40mol)、催化剂氧化铈负载锰催化剂1wt％Mn-0.5wt％ZnOLi2O-CeO2(0.5wt％，相对于羟基丙酸酯)，过氧化氢蒎烷(52mg，0.3mmol)以及内标物邻二甲苯(0.27g，2.5mmol)，将高压釜密封，充入1.0MPa空气，氧气分压为0.2MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度60℃，保温、保压反应7小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。原料3-羟基丙酸苄酯的转化率99％，目标产物丙二酸二苄酯的选择性98％。
实施例11
1wt％Mn-0.5wt％ZnOLi2O-CeO2催化3-羟基丙酸苄酯合成丙二酸二苄酯，不加助剂
室温下，首先向200mL高压釜中加入磁力搅拌子，然后依次加入原料3-羟基丙酸苄酯(9.01g，0.05mol)和苯甲醇(43.26g，0.40mol)、催化剂氧化铈负载锰催化剂1wt％Mn-0.5wt％ZnOLi2O-CeO2(0.5wt％，相对于羟基丙酸酯)，以及内标物邻二甲苯(0.27g，2.5mmol)，将高压釜密封，充入1.0MPa空气，氧气分压为0.2MPa。将高压釜放入油浴中，开启搅拌后，升至一定反应温度60℃，保温、保压反应7小时后，冷却，过滤分离催化剂取样分析。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。原料3-羟基丙酸苄酯的转化率78％，目标产物丙二酸二苄酯的选择性91％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂，其特征在于，以氧化铈为载体，锰为活性组分，氧化锌和任选的碱金属氧化物为助活性组分，其中，以氧化铈载体的质量计，锰的负载量为0.5-2.0wt％，氧化锌和碱金属氧化物的负载量为0.5-1.0wt％。
2.权利要求1所述的氧化铈负载锰-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锰溶液制备：取一定量锰盐的水溶液，然后加入水溶性锌盐、任选的碱金属盐、助剂，充分搅拌后得到澄清的溶液；
(2)将铈盐溶于去离子水中，搅拌下加入固体碱，反应得到氧化铈悬浊液，停止搅拌、静置，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀，得到氧化铈粉末；
(3)将步骤(2)所得的氧化铈粉末一次性加入步骤(1)得到的溶液中，搅拌浸渍后蒸干溶剂，所得固体依次经过高温焙烧和还原焙烧处理，得到氧化铈负载锰-氧化锌催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐选自氯化锰、溴化锰、氨基磺酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、高氯酸锰、磷酸锰中的至少任一种；所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少任一种；所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈中的至少任一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h，气氛为惰性气氛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原焙烧温度为100-200℃，焙烧时间为2-4h，所用的还原性气体为氢气和惰性气体的混合气，氢气的体积分数为5-20vol％。
6.一种3-羟基丙酸酯氧化酯化制备丙二酸酯衍生物的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的或权利要求2～5任一项所述制备方法制得的氧化铈负载锰-氧化锌催化剂作为氧化酯化反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以3-羟基丙酸酯为原料，在醇、氧化剂、催化剂和任选的助剂存在的条件下，发生氧化酯化反应生成丙二酸酯衍生物的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇为伯醇、仲醇、叔醇中的至少任一种；优选地，选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环己醇、苯甲醇中的至少任一种；更优选地，所述醇的加入量为3-羟基丙酸酯摩尔量的8-12倍；所述催化剂的加入量为3-羟基丙酸酯质量的0.5-1.0wt％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自空气、氧气、贫氧空气中的至少任一种，优选为空气或氧气；优选地，所述助剂为催化量的过氧化物；更优选地，所述过氧化物选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢苯乙烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢蒎烷中的至少任一种；更优选地，所述过氧化物的加入量为3-羟基丙酸酯摩尔量的0.5-5.0mol％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化酯化反应的反应温度为60～150℃，反应时间为5-10小时，反应压力为常压至5.0MPaG。
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