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CN116550373A - 一种用于co/co2 加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于co/co2 加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN116550373A
CN116550373A CN202310550208.XA CN202310550208A CN116550373A CN 116550373 A CN116550373 A CN 116550373A CN 202310550208 A CN202310550208 A CN 202310550208A CN 116550373 A CN116550373 A CN 116550373A
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吴恭立
刘素含
韩瑶瑶
张庆红
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Xiamen University
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Abstract

一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂及其制备方法，包括用于甲醇合成的核壳催化剂和甲醇芳构化催化剂，核壳催化剂以CuZn基或负载型Pd基催化剂为核，惰性SSZ‑13分子筛或AlPO‑34分子筛为壳；甲醇芳构化催化剂包括负载型Zn/ZSM‑5分子筛、负载型Ga/ZSM‑5和H‑MCM‑22分子筛中的一种。本发明通过惰性分子筛壳控制反应物小分子和产物大分子的扩散路径，保证烯烃中间体充分转化。本发明制备方法简单，具有CO/CO2转化率高，液体燃料(C5+烃类)和芳烃的选择性高，催化剂稳定性好等优点，显示出优异的应用前景。

Description

一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化 催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及CO/CO2催化转化领域，尤其涉及一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，液体燃料(C5+烃类)和芳烃等基础化学品的需求量将逐年增加。目前，汽油、柴油、航空燃油等液体燃料和芳烃的生产依赖石油资源。我国的能源结构特征是“富煤、贫油、少气”，石油和天然气的对外依存度居高不下。随着全球石油资源的逐渐枯竭，迫切需要利用储量丰富的非油基碳资源甚至CO2生产清洁的碳基液体燃料与化学品。非油基碳资源例如煤炭和生物质的组成复杂，其直接化学转化困难，常通过合成气间接法生产液体燃料和化学品。随着可再生能源的快速发展，通过绿氢将CO2转化为液体燃料和化学品也将变的可行。
目前CO/CO2加氢制备液体燃料和化学品的过程主要通过以下两条间接路径：(1)费托合成反应制备直链碳氢化合物，在经过加氢裂解或重整反应制备液体燃料和化学品；(2)CO/CO2加氢制甲醇，甲醇再经过分子筛催化剂制备碳氢化合物。然而费托合成反应产物分布宽、分离困难，甲醇间接法路径工艺复杂、能耗高。以CO/CO2和H2为原料直接合成高品质液体燃料与芳烃具有重要意义。目前，金属(氧化物)-分子筛双功能催化剂广泛用于CO/CO2加氢制液体燃料、芳烃。然而该路线必须使用加氢能力较弱的复合金属氧化物，例如ZnZrOx、ZnCrOx、InZrOx、ZnGaOx等催化CO/CO2加氢为甲醇，且需要在高温条件下进行，反应活性受到限制，水煤气变换反应或逆水煤气变换反应强，目标产物液体燃料与芳烃的选择性较低，CO2/CO等副产物选择性较高。一旦使用低温高活性的Cu基催化剂作为甲醇合成组分，在分子筛上生成低碳烯烃中间体将被加氢饱和无法生成目标产物。如何设计出在低温条件下进行催化反应，以更高的效率生产液体燃料与芳烃的催化剂，仍是一个具有挑战性的问题。
CuZn基催化剂和Pd基催化剂具有较强的加氢能力，可作为CO/CO2加氢制甲醇的低温高效催化剂。但在金属-分子筛双功能催化剂中应用较少，且主要产物为低值的饱和烷烃(C1-C4)，这是由于活性金属CuZn和Pd的加氢能力强，生产液体燃料和芳烃的低碳烯烃中间体会被优先加氢饱和。此外，无论是CO还是CO2加氢制甲醇，均受到热力学平衡限制，转化率难以突破15％。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂及其制备方法，该催化剂具有CO/CO2转化率高、液体燃料与芳烃的选择性高、抗积碳能力强、甲烷等副产物选择性低的特点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂，所述催化剂包括用于甲醇合成的核壳催化剂和甲醇芳构化催化剂，所述核壳催化剂以CuZn基或负载型Pd基催化剂为核，惰性SSZ-13分子筛或AlPO-34分子筛为壳，所述CuZn基催化剂为用修饰元素M修饰的CuZnM催化剂，其组分摩尔百分比为n(Cu+Zn):n(M)＝9～1，n(Cu):n(Zn)＝0.1～10；所述负载型Pd基催化剂中金属Pd的质量百分数为1％～20％；所述甲醇芳构化催化剂包括负载型Zn/ZSM-5分子筛、负载型Ga/ZSM-5和H-MCM-22分子筛中的一种；所述负载型Zn/ZSM-5分子筛中金属Zn的质量百分数为0.05％～10％；所述负载型Ga/ZSM-5分子筛中金属Ga的质量百分数为0.05％～10％。核壳催化剂上壳层的八元环分子筛的作用仅为调控反应物分子与产物分子的扩散，不需要酸性位点，因此对SSZ-13分子筛进行碱处理。
所述负载型Zn/ZSM-5分子筛需要由Na型ZSM-5分子筛通过铵交换、干燥、焙烧、负载金属锌、干燥、焙烧六个步骤制备得到，通过负载锌调控ZSM-5分子筛上的酸性，提高产物选择性和反应活性；所述Ga/ZSM-5分子筛需要由Na型ZSM-5分子筛通过铵交换、干燥、焙烧、负载金属镓、干燥、焙烧六个步骤制备得到，通过负载镓调控ZSM-5分子筛上的酸性，提高产物选择性和反应活性；所述H-MCM-22分子筛为MCM-22分子筛经过铵交换、干燥、焙烧后，得到的H-MCM-22分子筛。
所述的一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备CuZnM催化剂：将金属盐溶于去离子水中配置成Cu+Zn的混合金属盐溶液A和M的金属盐溶液B，在加热搅拌的条件下，将溶液A、溶液B和沉淀剂进行共沉淀，经过老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到CuZnM催化剂；
2)制备负载型Pd基催化剂：在搅拌条件下，将氨水与乙醇的混合物滴加到载体氧化物对应的金属盐溶液中，然后老化，离心分离，用去离子水洗涤3～5次，干燥，焙烧；将制备得到的金属氧化物载体溶解在去离子水中后超声处理，加入Pd的前驱体溶液，在室温下搅拌，加入新制的NaBH4溶液继续搅拌，离心分离，收集沉淀，洗涤、干燥、焙烧得到负载型Pd基催化剂；
3)将CuZnM催化剂或负载型Pd基催化剂浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的催化剂颗粒置于装有惰性SSZ-13分子筛或AlPO-34分子筛的容器中，然后进行振荡，重复多次直至催化剂颗粒被分子筛完全包裹，经过干燥、焙烧，得到核壳催化剂；
4)将步骤3)得到的核壳催化剂和甲醇芳构化分子筛催化剂进行物理混合，即得到所述用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂。
步骤1)中，所用金属盐为硝酸盐/卤化物/硫酸盐中的一种，所述沉淀剂为氨水/碳酸铵/草酸/碳酸钠/碳酸氢钠中的一种；加热温度为65～75℃，控制的pH为6.8～7.8；老化温度为80～90℃，老化时间为1～2h；用去离子水洗涤次数为3～5次；干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～18h；焙烧温度为380～500℃，焙烧时间为3～8h。
步骤2)中，所用载体氧化物对应的金属盐溶液为硝酸盐/醋酸盐/卤化物/硫酸盐中的一种或几种，所述Pd的前驱体溶液为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或者氯化锌中的任意一种；老化温度为80～90℃，老化时间为1～2h，干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～18h，焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为3～8h；催化剂中金属Pd的质量含量为1％～20％。
所述SSZ-13分子筛需要进行碱处理对酸性位进行毒化，其方法为：将SSZ-13分子筛分散于0.1～0.15mol/L的NaOH溶液中进行酸毒化，在80～95℃下搅拌15～30min，离心分离，所得固体用去离子水洗涤，最后干燥得到无酸性的SSZ-13分子筛。
所述H-MCM-22分子筛的制备如下：将MCM-22分子筛置于0.1～1.5M硝酸铵溶液中，在80～95℃下进行铵交换2～3h，重复3～4次后，在80～110℃干燥12～18h，在380～500℃温度下焙烧3～8h，得到H-MCM-22分子筛。
所述甲醇芳构化催化剂Zn/ZSM-5分子筛的处理步骤包括以下：
a)将Na型ZSM-5分子筛进行铵交换3～4次、干燥、焙烧后，得到H-ZSM-5分子筛；
b)将H-ZSM-5分子筛进行金属活性组分Zn的负载、干燥、焙烧后，得到Zn/ZSM-5；
步骤a)中，用于铵交换的硝酸铵溶液浓度为0.1～1.5M，所需温度为80～95℃，时间为2～3h，焙烧的温度为380～500℃，时间为3～8h；步骤b)中，对获得的H-ZSM-5分子筛采用离子交换法或等体积浸渍法引入金属活性组分Zn，并使催化剂中金属Zn质量含量为0.05％～10％。干燥所需温度为80～110℃，时间为12～18h，焙烧温度为380～500℃，时间为3～8h。
甲醇芳构化催化剂Zn/ZSM-5分子筛的前驱体为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或者氯化锌中的任意一种。
所述甲醇芳构化催化剂Ga/ZSM-5分子筛的处理步骤包括以下：
a)将Na型ZSM-5分子筛进行铵交换3～4次、干燥、焙烧后，得到H-ZSM-5分子筛；
b)将H-ZSM-5分子筛进行金属活性组分Ga的负载、干燥、焙烧后，得到Ga/ZSM-5；
步骤a)中，用于铵交换的硝酸铵溶液浓度为0.1～1.5M，所需温度为80～95℃，时间为2～3h，焙烧的温度为380～500℃，时间为3～8h；步骤b)中，对获得的H-ZSM-5分子筛采用离子交换法或等体积浸渍法引入金属活性组分Ga，并使催化剂中金属Ga质量含量为0.05％～10％。干燥所需温度为80～110℃，时间为12～18h，焙烧温度为380～500℃，时间为3～8h。
甲醇芳构化催化剂Ga/ZSM-5分子筛的前驱体为硝酸镓、硫酸镓或者氯化镓中的任意一种。
所述Na型ZSM-5分子筛采用水热合成法合成，其合成步骤包括以下：
a)在室温下，将铝源、硅源、模板剂、矿化物试剂依次溶解在去离子水中，在搅拌条件下混合均匀制备成混合凝胶；
b)将步骤a)中制备得到的混合凝胶在室温条件下老化12h后，转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封晶化；
c)将步骤b)中晶化后得到的产物冷却后，过滤除去母液，固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥、焙烧后得到Na型ZSM-5分子筛。
步骤a)中，铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种；硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、正丁胺、己二醇中的一种或几种；矿化物试剂为氢氧化钠。
步骤b)中的晶化温度为120～220℃，晶化时间为24～120h；步骤c)中的干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～18h，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～8h。
步骤a)中的混合凝胶各组分摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(模板剂):n(H2O)＝10.7:x:1.0:5.7:1130(x＝50,100,200,240,300,400)。
所述催化剂的应用，用于CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃，反应前，在装有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体或保护性气体，对催化剂进行预处理，然后通入原料气，在一定的压力和温度下进行CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃。
所述还原性气体为含5％氢气的氢氩混合气，所述保护性气体为氮气或氩气；预处理温度为250～350℃，处理时间为1～2h，反应温度为280～400℃，反应压力为2～7MPa，原料气空速为1000～10000mL h-1g-1，n(H2):n(CO)＝1～3或n(H2):n(CO2)＝1～4。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明通过物理涂层法在具有较强加氢能力的CuZn基催化剂颗粒或负载型Pd基催化剂颗粒外包裹上无酸性的分子筛膜，构建出核壳催化剂，将核壳催化剂与Zn/ZSM-5等甲醇芳构化催化剂进行物理混合得到双功能催化剂，实现甲醇合成反应与甲醇芳构化反应之间的耦合。
2、本发明核壳催化剂利用分子筛膜孔口尺寸大于CO/CO2/H2等反应物以及甲醇中间体的动力学直径，小于C5+烃类和芳烃的动力学直径的特点，确保反应物分子能够扩散至核中生成甲醇中间体，并扩散至分子筛区域进行充分地反应生成液体燃料和芳烃产物，拉动CO/CO2转化，突破甲醇合成的热力学限制。并且，通过分子筛改性来进行双功能催化剂的设计，实现产物中液体燃料与芳烃含量的调节。
3、本发明利用核壳催化剂上分子筛膜阻隔甲醇脱水后产生的低碳烯烃与核接触，通过双功能活性组分的协同拉动作用，抑制低碳烯烃扩散进入到高活性CuZn基催化剂和负载型Pd基催化剂上过度加氢生成低碳烷烃等副产物，实现中间产物低碳烯烃在催化剂上的单向扩散，使其在低温条件下具有较强的反应活性。
4、本发明所述催化剂具有优良的催化性能，利用双功能活性组分间的协同拉动作用可以显著提高CO/CO2的转化率，通过温度等反应条件的控制实现产物中液体燃料与芳烃含量的调节，具有甲烷和CO2/CO的选择性低，液体燃料和芳烃选择性高达85％的产物分布特点。
5、本发明为克服用于CO/CO2加氢制液体燃料、芳烃的双功能催化剂常需使用加氢能力较弱的复合金属氧化物组分，限制反应活性的进一步提高，需要在高温条件下进行等问题提供了新的解决思路，进一步拓宽了分子筛膜的单向扩散作用在C1化学领域中的应用前景。
附图说明
图1为酸毒化SSZ-13分子筛、CuZnAlOx催化剂和核壳催化剂CuZnAlOx@SSZ-13催化剂的SEM表征图。
图2为本发明CuZnAlOx催化剂和Zn/ZSM-5催化剂不同组合方式的示意图。
图3为本发明CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃的一体化催化剂的催化性能图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明涉及一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂，所述催化剂以CuZn基或负载型Pd基催化剂为核，惰性八元环SSZ-13分子筛、AlPO-34分子筛为壳，核壳催化剂上壳层的八元环分子筛的作用仅为调控反应物分子与中间产物分子的扩散，不需要酸性位点，因此对SSZ-13分子筛进行碱处理；CuZn基催化剂为用修饰元素M修饰的CuZnM催化剂，其组分摩尔百分比为n(Cu+Zn):n(M)＝9～1，n(Cu):n(Zn)＝0.1～10；负载型Pd基催化剂中金属Pd的质量百分数为1％～20％。此外，与核壳催化剂进行耦合的用于甲醇芳构化的Zn/ZSM-5分子筛催化剂需要通过负载锌调控ZSM-5分子筛上的酸性。与核壳催化剂进行耦合的用于甲醇芳构化的Ga/ZSM-5分子筛催化剂需要通过负载镓调控ZSM-5分子筛上的酸性。与核壳催化剂进行耦合的用于甲醇芳构化的MCM-22分子筛催化剂，需要进行铵交换、干燥、焙烧，得到H-MCM-22分子筛催化剂。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制摩尔比为n(Cu):n(Zn)＝0.1～10的Cu+Zn的混合金属盐溶液A，总浓度为0.45～0.9mol/L；配置摩尔比为n(Cu+Zn):n(M)＝9～1的M的金属盐溶液B，浓度为0.05～0.1mol/L；配制沉淀剂溶液，浓度与金属盐溶液B浓度相同。在65～75℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为6.8～7.8，水浴搅拌2h后，在80～90℃下老化1～2h。过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80～110℃烘箱中干燥12～18h，在380～500℃下焙烧3～8h。
(2)将氧化物载体对应的金属盐溶解于体积比为1:3的乙醇水溶液中，配置成金属盐溶液，浓度为0.1～0.5mol/L；配置与金属盐溶液相同体积的体积比为1:3的氨水与乙醇的混合溶液，将其在搅拌条件下逐滴滴入到金属盐溶液中。得到的混合物在80～90℃下老化1～3h，离心分离，用去离子水洗涤3～5次，在80～110℃温度下干燥12～18h，在350～550℃温度下焙烧3～6h；将制备得到的氧化物载体分散于去离子水中后超声处理0.5～2h，加入Pd的前驱体溶液，使m(Pd):[m(Pd)+m(氧化物载体)]＝1％～20％，在室温下搅拌1～3h，逐滴滴加过量新制的NaBH4溶液并继续搅拌2～3h，离心分离，收集沉淀，用去离子水洗涤3～5次，在80～110℃温度下干燥12～18h，在350～550℃温度下焙烧3～6h，得到负载型Pd基催化剂；
(3)将SSZ-13分子筛分散于0.1～0.15mol/L的NaOH溶液中于80～95℃下搅拌15～30min，随后离心分离，所得固体用去离子水洗涤，在70～80℃烘箱中干燥12～18h，得到碱处理的SSZ-13分子筛。
(4)在室温下，将铝源、硅源、模板剂、矿化物试剂依次溶解在去离子水中，在搅拌条件下混合均匀制备成混合凝胶，混合凝胶中各组分摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(模板剂):n(H2O)＝10.7:x:1.0:5.7:1130(x＝50,100,200,240,300,400)。将制备得到的混合凝胶在室温条件下老化12h后，转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在120～220℃的温度下晶化24～120h。将晶化后得到的产物冷却后，过滤除去母液，固体产物用去离子水洗涤至中性，在80～110℃的烘箱中干燥12～18h、在马弗炉中500～600℃焙烧5～8h后得到Na型ZSM-5分子筛。
(5)将Na型ZSM-5分子筛通过铵交换、干燥、焙烧、负载金属锌、干燥、焙烧六个步骤处理，得到改性的甲醇芳构化Zn/ZSM-5分子筛。
(6)将Na型ZSM-5分子筛通过铵交换、干燥、焙烧、负载金属镓、干燥、焙烧六个步骤处理，得到改性的甲醇芳构化Ga/ZSM-5分子筛。
(7)将商品MCM-22分子筛置于0.1～1.5M硝酸铵溶液中，在80～95℃下进行铵交换2～3h，重复3～4次后，然后在80～110℃干燥12～18h，最后置于马弗炉中在380～500℃下焙烧3～8h，得到甲醇芳构化的H-MCM-22分子筛。
(8)将CuZn基或负载型Pd基催化剂进行压片成型，成型为10～20目大小的颗粒，取一定量催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的催化剂颗粒置于装有惰性SSZ-13分子筛或AlPO-34分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于70～80℃烘箱中干燥12～18h。在马弗炉中450～550℃下焙烧5～8h，得到核壳催化剂。
将得到的核壳催化剂和Zn/ZSM-5分子筛或Ga/ZSM-5分子筛或H-MCM-22分子筛进行物理混合，即得到所述用于CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃的一体化催化剂。
本发明催化CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃反应的反应性能评价在高温高压固定床连续流动反应器上进行，利用气相色谱在线分析检测反应尾气。反应前用氩气稀释的氢气/纯氢/氮气中的一种对催化剂在250～350℃温度下进行预处理活化1～2h。预处理后冷却至室温，进行CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃的反应评价，反应温度为280～400℃，反应压力为2～7MPa，原料空速为1000～10000mL h-1g-1，n(H2):n(CO)＝1～3或n(H2):n(CO2)＝1～4。反应产物利用气相色谱进行在线分析，使用TCD和FID检测器进行产物的定量分析。
实施例1
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。
称取0.1g成型(10～20目)的CuZnAlOx催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的CuZnAlOx颗粒置于装有无酸性的SSZ-13分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至CuZnAlOx催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂。
取CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂与0.4g 5％Zn/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO)＝1，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至300℃开始一氧化碳加氢制液体燃料和芳烃的评价。催化剂评价结果见表1。
实施例2
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。
称取0.1g成型(10～20目)的CuZnAlOx催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的CuZnAlOx颗粒置于装有无酸性的SSZ-13分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至CuZnAlOx催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂。
取CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂与0.4g 5％Ga/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO)＝1，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至350℃开始一氧化碳加氢制液体燃料和芳烃的评价。催化剂评价结果见表1。
如图1所示从左到右依次为(a)无酸性SSZ-13分子筛、(b)CuZnAlOx催化剂以及(c)实施例1制备的CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂的SEM图。扫描电子电镜(SEM)用于表征催化剂的颗粒尺寸和微观形貌，本发明中进行的SEM测试是在在Hitachi S-4800扫描电子显微镜上进行的，发射电子枪加速电压为20kV。进行表征测试前，需取少量研磨后的样品粉末充分分散于适量无水乙醇中，超声震荡5min，待样品分散均匀后，取其少量悬浮液滴于硅片上，干燥后进行观测。从图1表征中可以看出，CuZnAlOx@SSZ-13催化剂为典型的核壳结构，该结构稳定，能保证催化剂在反应条件下稳定运行；SSZ-13分子筛的形貌在酸毒化前后并没有明显的变化，说明对SSZ-13分子筛的碱处理对分子筛的形貌影响较小。
对比例1
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为30～60目的CuZnAlOx催化剂颗粒。
称取0.1g成型(30～60目)的CuZnAlOx催化剂颗粒与0.4g 5％Zn/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO)＝1，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至300℃，开始进行CuZnAlOx催化剂与5％Zn/ZSM-5分子筛以物理混合方式催化一氧化碳加氢制液体燃料与芳烃的评价。催化剂评价结果见表1。
对比例2
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为30～60目的CuZnAlOx催化剂颗粒。
称取0.1g成型(30～60目)的CuZnAlOx催化剂颗粒与0.4g 5％Zn/ZSM-5分子筛以分床层的方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO)＝1，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至300℃，开始进行CuZnAlOx催化剂与5％Zn/ZSM-5分子筛以分床层方式催化一氧化碳加氢制液体燃料与芳烃的评价。催化剂评价结果见表1。
对比例3
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。称取0.1g成型(10～20目)的CuZnAlOx催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的CuZnAlOx颗粒置于装有Zn/ZSM-5分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至CuZnAlOx催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到CuZnAlOx@Zn/ZSM-5核壳催化剂。
将CuZnAlOx@Zn/ZSM-5核壳催化剂装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO)＝1，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至300℃开始一氧化碳加氢制液体燃料和芳烃的评价。催化剂评价结果见表1。
对比例4
取8.6mmol In(NO3)3·xH2O和0.32mmol Mn(NO2)2·4H2O溶解于32mL体积比为1:3的乙醇水溶液，配置成金属盐溶液。配置相同体积的体积比为1:3的氨水与乙醇的混合溶液，在搅拌条件下逐滴滴入到金属盐溶液中。得到的混合物在80℃下老化1h，离心分离，用去离子水洗涤3～5次，在80℃温度下过夜干燥，在350℃温度下焙烧3h，制备得到In2O3-MnO；将In2O3-MnO分散于去离子水中后超声处理0.5h，加入0.056gPd(NO3)2溶液(18.09wt％)，在室温下搅拌1h，逐滴滴加过量新制的NaBH4溶液并继续搅拌2h，离心分离，收集沉淀，用去离子水洗涤3～5次，在80℃温度下过夜干燥，在350℃温度下焙烧3h，得到负载型1％Pd/In2O3-MnO催化剂。将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的1％Pd/In2O3-MnO催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。
称取0.1g成型(10～20目)的1％Pd/In2O3-MnO催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的1％Pd/In2O3-MnO颗粒置于装有无酸性的SSZ-13分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至1％Pd/In2O3-MnO催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到1％Pd/In2O3-MnO@SSZ-13核壳催化剂。
取1％Pd/In2O3-MnO@SSZ-13核壳催化剂与0.4g 5％Zn/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO2)＝3，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至300℃，开始进行二氧化碳加氢制液体燃料与芳烃的评价。催化剂评价结果见表2。
对比例5
取8.6mmol In(NO3)3·xH2O和0.32mmol Mn(NO2)2·4H2O溶解于32mL体积比为1:3的乙醇水溶液，配置成金属盐溶液。配置相同体积的体积比为1:3的氨水与乙醇的混合溶液，在搅拌条件下逐滴滴入到金属盐溶液中。得到的混合物在80℃下老化1h，离心分离，用去离子水洗涤3～5次，在80℃温度下过夜干燥，在350℃温度下焙烧3h，制备得到In2O3-MnO；将In2O3-MnO分散于去离子水中后超声处理0.5h，加入0.056gPd(NO3)2溶液(18.09wt％)，在室温下搅拌1h，逐滴滴加过量新制的NaBH4溶液并继续搅拌2h，离心分离，收集沉淀，用去离子水洗涤3～5次，在80℃温度下过夜干燥，在350℃温度下焙烧3h，得到负载型1％Pd/In2O3-MnO催化剂。将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的1％Pd/In2O3-MnO催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。
称取0.1g成型(10～20目)的1％Pd/In2O3-MnO催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的1％Pd/In2O3-MnO颗粒置于装有无酸性的SSZ-13分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至1％Pd/In2O3-MnO催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到1％Pd/In2O3-MnO@SSZ-13核壳催化剂。
取1％Pd/In2O3-MnO@SSZ-13核壳催化剂与0.4g 5％Ga/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO2)＝3，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至350℃，开始进行二氧化碳加氢制液体燃料与芳烃的评价。催化剂评价结果见表2。
对比例6
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。
称取0.1g成型(10～20目)的CuZnAlOx催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的CuZnAlOx颗粒置于装有无酸性的SSZ-13分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至CuZnAlOx催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂。
取CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂与0.4g 5％Zn/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO):n(CO2)＝76:14:10，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至300℃开始富二氧化碳合成气加氢制液体燃料和芳烃的评价。催化剂评价结果见表3。
对比例7
称取54mmol Cu(NO3)2·3H2O和18mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液A，称取8mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，配置成金属盐溶液B，配置与溶液B相同浓度的Na2CO3溶液。在70℃搅拌条件下，将金属盐溶液A、金属盐溶液B和沉淀剂溶液同时添加到100mL去离子水中进行共沉淀，控制pH为7.0，水浴搅拌2h后，将所得混合物在在80℃下老化1.5h，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤3～5次，将所得沉淀于80℃烘箱中干燥14h，在500℃下焙烧5h，得到CuZnAlOx催化剂，将其在20kN下压片，成型，选取粒度大小为10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒用于制备核壳催化剂。
称取0.1g成型(10～20目)的CuZnAlOx催化剂颗粒浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的CuZnAlOx颗粒置于装有无酸性的SSZ-13分子筛的圆底烧瓶中，在一定频率下进行振荡，重复多次直至CuZnAlOx催化剂颗粒被分子筛完全包裹，将所得核壳催化剂于80℃烘箱中干燥14h。在马弗炉中500℃焙烧2h，得到CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂。
取CuZnAlOx@SSZ-13核壳催化剂与0.4g 5％Ga/ZSM-5分子筛以物理混合方式装入石英反应管中，在常压和5％H2/Ar气氛下进行催化剂的预处理。以5℃min-1的升温速度程序升温升至400℃，保持2h，自然冷却至室温。之后进行反应评价，充入原料气n(H2):n(CO):n(CO2)＝76:14:10，使反应器中的原料气压力达到4MPa，反应空速GHSV＝2000mL h-1g-1，以5℃min-1的升温速度升温至350℃开始富二氧化碳合成气加氢制液体燃料和芳烃的评价。催化剂评价结果见表3。
表1
表2
表3
如图2所示从左到右依次为以CuZnAlOx为核，惰性SSZ-13分子筛为壳的核壳催化剂(CZA@SSZ-13)、CuZnAlOx与Zn/ZSM-5分子筛通过物理混合方式组装的催化剂(CZA+Zn/ZSM-5)、CuZnAlOx与Zn/ZSM-5分子筛通过分床层方式组装的催化剂(CZA||Zn/ZSM-5)、以CuZnAlOx为核，惰性SSZ-13分子筛为壳的核壳催化剂与Zn/ZSM-5分子筛通过物理混合方式组装的一体化催化剂(CZA@SSZ-13+Zn/ZSM-5)。上述催化剂的制备方法分别为：
(1)利用共沉淀法合成CuZnAlOx，将其成型过筛，取10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒，浸泡于硅溶胶中，与无酸性的SSZ-13分子筛共同置于圆底烧瓶中，振荡混合为核壳催化剂CZA@SSZ-13。
(2)利用共沉淀法合成CuZnAlOx，将其成型过筛，取30～60目的CuZnAlOx催化剂颗粒，利用水热合成法合成ZSM-5分子筛，通过离子交换法负载活性组分Zn，得到Zn/ZSM-5分子筛，将CuZnAlOx催化剂颗粒与Zn/ZSM-5分子筛置于圆底烧瓶中摇匀，得到物理混合方式组装的催化剂CZA+Zn/ZSM-5。
(3)利用共沉淀法合成CuZnAlOx，将其成型过筛，取30～60目的CuZnAlOx催化剂颗粒，利用水热合成法合成ZSM-5分子筛，通过离子交换法负载活性组分Zn，得到Zn/ZSM-5分子筛，用石英棉将CuZnAlOx催化剂颗粒与Zn/ZSM-5分子筛分隔开，得到分床层方式组装的催化剂CZA||Zn/ZSM-5。
(4)利用共沉淀法合成CuZnAlOx，将其成型过筛，取10～20目的CuZnAlOx催化剂颗粒，浸泡于硅溶胶中，与无酸性的SSZ-13分子筛共同置于圆底烧瓶中，振荡混合为核壳催化剂。利用水热合成法合成ZSM-5分子筛，通过离子交换法负载活性组分Zn，得到Zn/ZSM-5分子筛，将核壳催化剂与Zn/ZSM-5分子筛置于圆底烧瓶中摇匀，得到物理混合方式组装的一体化催化剂CZA@SSZ-13+Zn/ZSM-5。
如图2～3所示，本发明通过物理涂层法在具有较强加氢能力的CuZn基催化剂颗粒或负载型Pd基催化剂颗粒外包裹上无酸性的分子筛膜，构建出核壳催化剂，在最佳反应条件下，将用于甲醇合成的核壳催化剂与Zn/ZSM-5等甲醇芳构化催化剂进行物理混合构造出双功能催化剂，实现甲醇合成反应与甲醇芳构化反应之间的高效耦合。反应物分子(CO/CO2/H2)首先扩散至核中，在CuZn基或负载型Pd基催化剂上反应生成甲醇(CH3OH)，随后甲醇分子通过壳层的无酸性分子筛孔道扩散至Zn/ZSM-5等甲醇芳构化催化剂上进行甲醇芳构化反应，通过分子筛膜阻隔甲醇脱水后产生的低碳烯烃与核中的加氢催化剂接触，通过双功能活性组分的协同拉动作用，抑制低碳烯烃扩散进入到高活性CuZn基催化剂和负载型Pd基催化剂上过度加氢生成低碳烷烃等副产物，实现中间产物低碳烯烃在催化剂上的单向扩散，使其在低温条件下具有较强的反应活性。本发明为克服用于CO/CO2加氢制液体燃料、芳烃的双功能催化剂常需使用加氢能力较弱的复合金属氧化物组分，限制反应活性的进一步提高，需要在高温条件下进行等问题提供了新的解决思路，进一步拓宽了分子筛膜的单向扩散作用在C1化学领域中的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂，其特征在于：包括用于甲醇合成的核壳催化剂和甲醇芳构化催化剂；
所述核壳催化剂以CuZn基或负载型Pd基催化剂为核，惰性SSZ-13分子筛或AlPO-34分子筛为壳，所述CuZn基催化剂为元素M修饰的CuZnM催化剂，其组分摩尔百分比为n(Cu+Zn):n(M)＝9～1，n(Cu):n(Zn)＝0.1～10；所述负载型Pd基催化剂中金属Pd的质量百分数为1％～20％；所述SSZ-13分子筛为碱处理后的SSZ-13分子筛；
所述甲醇芳构化催化剂包括负载型Zn/ZSM-5分子筛、负载型Ga/ZSM-5和H-MCM-22分子筛中的一种；所述负载型Zn/ZSM-5分子筛中金属Zn的质量百分数为0.05％～10％；所述负载型Ga/ZSM-5分子筛中金属Ga的质量百分数为0.05％～10％。
2.如权利要求1所述的一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂，其特征在于：所述CuZnM催化剂的修饰元素M为Al、Si、Ce、Zr、Re中一种或者几种；所述负载型Pd基催化剂的载体为In2O3、ZnO、MnO、CeO2、ZrO2中的一种或几种。
3.权利要求1～2任一项所述的一种用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备CuZnM催化剂：将金属盐溶于去离子水中配置成Cu+Zn的混合金属盐溶液A和M的金属盐溶液B，在加热搅拌的条件下，将溶液A、溶液B和沉淀剂进行共沉淀，经过老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到CuZnM催化剂；
2)制备负载型Pd基催化剂：在搅拌条件下，将氨水与乙醇的混合物滴加到载体氧化物对应的金属盐溶液中，然后老化、离心分离、洗涤、干燥、焙烧；将制备得到的金属氧化物载体溶解在去离子水中后超声处理，加入Pd的前驱体溶液，在室温下搅拌，加入新制的NaBH4溶液继续搅拌，离心分离，收集沉淀，洗涤、干燥、焙烧得到负载型Pd基催化剂；
3)将CuZnM催化剂或负载型Pd基催化剂浸泡于硅溶胶或铝溶胶中，将浸泡后的催化剂颗粒置于装有惰性SSZ-13分子筛或AlPO-34分子筛的容器中，然后进行振荡，重复多次直至催化剂颗粒被分子筛完全包裹，经过干燥、焙烧，得到核壳催化剂；
4)将步骤3)得到的核壳催化剂和甲醇芳构化分子筛催化剂进行物理混合，即得到所述用于CO/CO2加氢选择性转化制液体燃料和芳烃的一体化催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述惰性SSZ-13分子筛需要进行碱处理对酸性位进行毒化，其方法为：将SSZ-13分子筛分散于0.1～0.15mol/L的NaOH溶液中进行酸毒化，在80～95℃下搅拌15～30min，离心分离，所得固体用去离子水洗涤，最后干燥得到无酸性的SSZ-13分子筛。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述负载型Zn/ZSM-5分子筛需要由Na型ZSM-5分子筛通过铵交换、干燥、焙烧、负载金属锌、干燥、焙烧六个步骤制备得到；所述负载型Ga/ZSM-5分子筛需要Na型ZSM-5分子筛通过铵交换、干燥、焙烧、负载金属镓、干燥、焙烧六个步骤制备得到；所述H-MCM-22分子筛为Na型MCM-22分子筛经过铵交换、干燥、焙烧后得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Na型ZSM-5分子筛采用水热合成法合成，其步骤包括以下：
a)在室温下，将铝源、硅源、模板剂、矿化物试剂溶解在去离子水中，搅拌制备成混合凝胶；
b)将步骤a)得到的混合凝胶在室温条件下老化后，密封晶化；
c)将步骤b)晶化后得到的产物冷却后，过滤除去母液，固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥、焙烧后得到Na型ZSM-5分子筛。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种；步骤a)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种；步骤a)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、正丁胺、己二醇中的一种或几种；步骤a)中所述矿化物试剂为氢氧化钠。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中晶化温度为120～220℃，晶化时间为24～120h；步骤c)中焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～8h。
9.权利要求1～2任一项所述的催化剂或权利要求3～8任一项权利要求所述的制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃，反应前，在装有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体或保护性气体，对催化剂进行预处理，然后通入原料气，在一定的压力和温度下进行CO/CO2加氢制液体燃料和芳烃。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述还原性气体为氢氩混合气，所述保护性气体为氮气或氩气；预处理温度为250～350℃，处理时间为1～2h，反应温度为280～400℃，反应压力为2～7MPa，原料气空速为1000～10000mL h-1g-1，n(H2):n(CO)＝1～3或n(H2):n(CO2)＝1～4。
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