CN104549339B - 一种甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2‑x Ce x Fe2‑ y Mo y O6‑δ，其中0<x<1，0<y<1，优选x=0.3~0.7，y=0.5~0.8，δ（催化剂中的氧空位）为0~6。所述催化剂采用溶胶‑凝胶法、共沉淀法或水热法制得。该催化剂可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛的反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种双钙钛矿型甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油和煤炭等化石资源的日趋短缺，以天然气为优质、清洁能源和化工原料越来越广泛地引起各国的高度重视。天然气的主要成分是甲烷，开发甲烷直接生产甲醇、甲醛的技术，与目前已工业化的间接法相比，具有路线简单、成本低等优点，因此Shell、Sasol、Exxon-Mobil、BP等各大石油公司先后投入巨资进行研究。甲烷选择性氧化合成甲醇、甲醛是催化研究中挑战最大的课题之一，该反应有两个难点：第一，甲烷分子难于活化，由于甲烷分子由四个等价的C－H键通过sp3杂化形成正四面体结构，其热力学性质非常稳定；第二，目的产物选择性差，由于甲醇、甲醛比甲烷活泼，易被深度氧化为CO或CO2。因此，如何降低甲烷活化条件，提高甲醛、甲醇产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。
Aoki等人在Catalysis Today, 1998, 29上报道了MoO3/SiO2催化剂，在甲烷选择性氧化制备甲醇、甲醛中表现出了优良的性能，甲醇与甲醛的选择性有了很大提高，甲醇和甲醛的单程收率最大可达3.8%。US6294701采用二氧化硅负载的硅钼杂多酸为催化剂，将甲烷直接氧化为甲醛。这些催化剂的活性和选择性仍需进一步提高，以符合工业生产的要求。
CN1621150A公开了一种用于甲烷选择性氧化制甲醛的二氧化硅负载锑氧化物催化剂及其制备方法，其实施例表明在600℃下反应的最高甲醛选择性为30.2%，此时甲烷转化率仅为0.7%，但反应温度过高，对催化剂活性及稳定性要求较高。CN101618327A公开了一种以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分的多元复合物催化剂，在4~5MPa、400~500℃下，甲烷转化率保持在8~15%以上，甲醇、甲醛收率为5~10%。但此专利中的反应压力过高，对设备的安全性要求较高。
总之，以上所述催化剂普遍存在着甲烷转化率需要进一步提高、甲醛和甲醇的选择性较低、反应压力偏高等之一或一种以上不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种双钙钛矿型甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛的反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。
一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2-x Ce x Fe2-y Mo y O6-δ，其中0<x<1， 0<y<1，优选x=0.3~0.7，y=0.5~0.8，δ（催化剂中的氧空位）为0~6。
一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法、共沉淀法或水热法制得的La2-x Ce x Fe2-x Mo x O6-δ复合金属氧化物经成型、筛选后得到最终的催化剂，其中0<x<1，0<y<1，优选x=0.3~0.8，y=0.3~0.8，δ为0~6，La2-x Ce x Fe2-x Mo x O6-δ的制备优选采用溶胶-凝胶法。
本发明方法中，采用甲烷对La2-x Ce x Fe2-x Mo x O6-δ复合金属氧化物进行预处理，预处理条件为：550~600℃，甲烷空速2000~2200h-1，预处理时间为0.5~2小时。经过预处理后的催化剂的活性及甲醇和甲醛的选择性得到大幅度提高。
本发明方法中，溶胶-凝胶法制备甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂包括如下内容：按一定比例将三氧化二镧完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将硝酸铈、硝酸铁、钼酸铵加入上述溶液中，在80~100℃下搅拌6~10小时，蒸发至凝胶状后进行干燥、焙烧，将焙烧后的样品压片，粉碎，筛选20~40目的颗粒作为最终催化剂。所述的干燥为在100~120℃下干燥6~8小时，焙烧为在550~600℃下焙烧5~10小时，最后升温至850~900℃焙烧5~10小时。
上述甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛的双钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用，反应温度为500~650℃，反应压力为1.0~2.5MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O= 2 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5；空速为1800~2500h-1；优选反应温度为550~600℃，反应压力为1.5~2MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2，空速为2000~2200h-1。
与现有技术相比，本发明一种甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
（1）本发明中采用A位掺杂Ce，部分取代双钙钛矿（A2B'B''O6）La2FeMoO6中A位的La，由于Ce的半径略小于La，小半径的离子在A位掺杂不会导致双钙钛矿晶格发生过分的畸变；同时，Ce的掺杂可使双钙钛矿型结构中产生较多的氧空位，从而加快体相氧物种的传递速率，增强了催化剂的储氧能力，为甲烷选择性氧化反应提供了适中的体相晶格氧，有利于提高甲烷的转化率及甲醇和甲醛的选择性；
（2）本发明的催化剂能够在1~3MPa的低压下使用，甲烷的转化率最高可达10%以上，甲醇和甲醛的选择性最高可达80%以上。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明双钙钛矿型催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。
实施例1
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将3.8g硝酸铈、17.7g硝酸铁、2.6g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.7Ce0.3Fe1.5Mo0.5O6-δ。
催化剂评价在连续流动微型固定床反应器中进行，其中反应温度为580℃；反应压力为1.5MPa；原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 1 : 1，空速为2100h-1，得到甲烷转化率8.1%，甲醇和甲醛选择性为68.3%。
实施例2
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将5.4g硝酸铈、17.5g硝酸铁、3.3g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.6Ce0.4Fe1.4Mo0.6O6-δ。
催化剂评价同实施例1，不同之处在于反应温度为550℃，反应压力为2MPa；空速为2200h-1，得到甲烷转化率8.9%，甲醇和甲醛选择性为74.8%。
实施例3
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将7.2g硝酸铈、17.3g硝酸铁、4.1g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.5Ce0.5Fe1.3Mo0.7O6-δ。
催化剂评价同实施例1，不同之处在于反应温度为600℃，反应压力为2.5 MPa；得到甲烷转化率10.7%，甲醇和甲醛选择性为79.1%。
实施例4
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将9.2g硝酸铈、17.1g硝酸铁、5.0g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.4Ce0.6Fe1.2Mo0.8O6-δ。
催化剂评价及工艺条件同实施例1，得到甲烷转化率12.5%，甲醇和甲醛选择性为81.8%。
实施例5
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将11.6g硝酸铈、16.9g硝酸铁、6.0g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.3Ce0.7Fe1.1Mo0.9O6-δ。
催化剂评价及工艺条件同实施例1，得到甲烷转化率6.8%，甲醇和甲醛选择性为59.3%。
实施例6
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将14.3g硝酸铈、26.7g硝酸铁、2.9g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.2Ce0.8Fe1.6Mo0.4O6-δ。
催化剂评价及工艺条件同实施例1，得到甲烷转化率5.6%，甲醇和甲醛选择性为57.2%。
实施例7
对实施例1得到的催化剂进行甲烷预处理，处理条件为：550℃，甲烷空速2200h-1，预处理时间为2小时。催化剂评价及工艺条件同实施例5，得到甲烷转化率13.9%，甲醇和甲醛选择性为84.6%。
实施例8
对实施例2得到的催化剂进行甲烷预处理，处理条件为：600℃，甲烷空速2000h-1，预处理时间为0.5小时。催化剂评价及工艺条件同实施例5，得到甲烷转化率12.2%，甲醇和甲醛选择性为81.7%。
实施例9
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将1.1g硝酸铈、19g硝酸铁、0.9g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.9Ce0.1Fe1.8Mo0.2O6-δ。
催化剂评价及工艺条件同实施例1，得到甲烷转化率5.2%，甲醇和甲醛选择性为54.7%。
实施例10
称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将3.8g硝酸铈、30.9g硝酸铁、2.4g钼酸铵依次加入上述溶液中，于85℃下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧8小时，最后升温至900℃焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至20~40目，制备的催化剂分子式为La1.1Ce0.9Fe1.7Mo0.3O6-δ。
催化剂评价及工艺条件同实施例1，得到甲烷转化率3.8%，甲醇和甲醛选择性为59.5%。
比较例1
制备了未掺杂Ce的La2FeMoO6双钙钛矿催化剂，催化剂的评价条件同实施例4，得到甲烷转化率2.5%，甲醇和甲醛选择性为50.8%。
Claims (7)
1.一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，其特征在于：该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2-x Ce x Fe2-y Mo y O6-δ，其中0<x<1， 0<y<1，0<δ≤6，δ为氧空位，x、y的取值为保持化合价平衡。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2-x Ce x Fe2-y Mo y O6-δ，其中x=0.3~0.7，y=0.5~0.8。
3.一种权利要求1所述的甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法，所述溶胶-凝胶法制备甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂包括如下内容：按一定比例将三氧化二镧完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3～4；按化学计量比将硝酸铈、硝酸铁、钼酸铵加入上述溶液中，在80~100℃下搅拌6~10小时，蒸发至凝胶状后进行干燥、焙烧，将焙烧后的样品压片，粉碎，筛选20~40目的颗粒作为最终催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用甲烷对权利要求3制备的催化剂进行预处理，预处理条件为：550~600℃，甲烷空速2000~2200h-1，预处理时间为0.5~2小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥为在100~120℃下干燥6~8小时，焙烧为在550~600℃下焙烧5~10小时，最后升温至850~900℃焙烧5~10小时。
6.权利要求1所述甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛的双钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用，反应温度为500~650℃，反应压力为1.0~2.5MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5；空速为1800~2500h-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应温度为550~600℃，反应压力为1.5~2MPa，原料气摩尔组成为CH4 : O2 : H2O=2 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2，空速为2000~2200h-1。
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