CN104190401B - 用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体为一种用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为钼基复合金属氧化物MoxMyOz，其中M=Fe，Ni，Zr。制备方法是将一定比例的钼可溶性盐和包含钨、钒、铁、镍和锆可溶性盐在水溶液中溶解混合，缓慢滴加碳酸盐或铵盐作为沉淀剂直至沉淀完全。沉淀物先经在水溶液中陈化，再经去离子水洗涤至滤液pH值为中性，然后将滤饼放置在烘箱中干燥，再经程序升温步骤升温至一定温度焙烧，即得到所述催化剂。本发明制备工艺简单，制备的催化剂在保持甘油转化率大于90%的同时，丙烯醇选择性可达40%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于甘油合成丙烯醛的高选择性催化剂及其制备方法。
背景技术
甘油作为生物质高效转化技术中一种重要的平台化合物，它的综合利用是生物质石油化工研究与开发的关键技术。在甘油的多种利用途径中，甘油脱水的主要产物丙烯醛是一种非常重要的化工中间体，可进一步制备丙烯酸、DL-蛋氨酸等有重要工业、农业价值且供不应求的高值化合物。而目前丙烯醇主要由丙烯醛选择加氢反应来制备，或采用乙酸钠与3-氯丙烯经多步合成，其反应过程复杂环境不友好。由甘油高选择型一步法合成丙烯醇的方法鲜有报道。因此，采用大量而且廉价的甘油一步法高选择性制备丙烯醇是摆脱石油资源依赖合成基础石油化工产品的重要路径，具有重要的技术和经济价值。
在丙烯醇的合成方法专利报道中CN200710113921.9发明了一种采用两步法，即第一步是乙酸钠与3-氯丙烯在醇类催化剂的作用下合成乙酸烯丙酯，第二步反应是上步反应得到的乙酸烯丙酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下进行醇解反应，得到丙烯醇。虽然收率较高，但是环境不友好。CN1843620A发明了一种丙烯醛还原法制丙烯醇的方法，研制的氧化铝、氧化硅或氧化钛负载锡催化剂对于丙烯醛选择性氧化具有高活性，丙烯醛的转化率大于80%，丙烯醇的选择性85%以上。但是，甘油一步法合成丙烯醇的研究很少，大部分研究关注点在于分子筛催化剂和氧化铝系列催化剂上甘油催化脱水合成丙烯醛或丙烯酸。如：CN102249890A中公开了甘油在钼酸盐催化作用下氧化脱水生成丙烯酸的方法，产物中主要生成物为丙烯醛和丙烯酸，无丙烯醇生成。专利CN 101225039报道了Mo-V-Cu-Sr催化剂甘油催化脱水生成丙烯醛和丙烯酸，丙烯酸的收率为75%。近年来也有几篇关于甘油催化合成丙烯醇的研究报道，主要是应用了单一金属氧化物或负载型单一金属氧化物为催化剂，其丙烯醇的选择性较低，其经济应用价值较低。如：Chem. Commun.,2010, 46,1238-1240报道了氧化铁催化剂应用于甘油催化脱水并经连续氢转移反应生成丙烯醇，证实了丙烯醛经氢转移反应可以和多种脂肪醇生成丙烯醇。其报道的氧化铁催化剂对于丙烯醇的选择性保持在基本在20-23%。Chem. J. Chinese
Universities, 2013, 34, 650-655报道了MoO3/SiO2催化剂应用于甘油催化合成丙烯醇，甘油的转化率为92%，丙烯醇的选择性为35%。本发明是研制钼基复合金属氧化物，并发现MoxMyOz（M= Fe，Ni，Zr）可实现甘油一步催化转化，高选择性合成丙烯醇，在保证甘油转化率95%以上，丙烯醇的选择性在40%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以生物质资源为源头获得的平台化合物甘油为原料，用于甘油合成丙烯醛的高选择性钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂，其化学式为MoxMyOy，M= Fe，Ni，Zr。其中钼元素在复合金属氧化物中的重量百分比含量大于30wt%。通常百分比含量为30-60wt%，优选百分比含量为40-50wt%。
本发明提供的用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物的催化剂的制备方法，具体步骤为：
(a)
将可溶性钼盐和一种可溶性金属盐在水溶液中混合成均一的溶液，其中，钼元素的用量要求是使其在最终复合金属氧化物中的重量百分比含量为30-60wt%；
(b)
在混合溶液中滴加可溶性碳酸盐或铵盐作为沉淀剂，直至沉淀完全，特别优选碳酸铵或草酸铵作为沉淀剂；
(c)
用去离子水洗涤经上步处理的溶液，使溶液pH值为6.5-7.5，然后将沉淀物浸没在去离子水溶液中，在60-80oC条件陈化4-8小时，优选陈化时间为5-6小时；
(d)
对陈化后的浆液进行过滤，将过滤得到的滤饼放置于坩埚中，在烘箱中80-150oC恒温干燥8-12小时，然后以5-15oC/min程序升温至400-500 oC，并在此温度下恒温焙烧4-8小时，得到所述催化剂。其中，优选在烘箱中110-130oC恒温干燥8-12小时，然后以8-12 oC/min程序升温至440-460 oC。
本发明中，所述钼基复合金属氧化物是以固溶体形式或金属氧化物混合相存在，其中钼元素在复合金属氧化物中的重量百分比大于30 wt%。
本发明中，使用的可溶性钼盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种，优选硝酸钼。使用的可溶性金属盐是硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种，优选金属硝酸盐，如硝酸镍、硝酸铁、硝酸锆。沉淀剂采用碳酸盐或铵盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和草酸铵，优选碳酸铵和酸铵。
本发明制备的钼基复合金属氧化物催化剂，可用于催化甘油脱水制备丙烯醇，具体方法如下：将催化剂装填在全自动固定床催化反应器中，原料经计量泵以一定速度进入固定床反应器。甘油催化合成丙烯醇的反应条件为：甘油浓度为10-50%，优选浓度为10-20%；反应温度为280-360oC， 优选反应温度为320-350 oC；反应压力为100-150 kPa，优选反应压力为100-110 kPa；甘油的液时空速LHSV为1.0-10.0 h-1，优选液时空速位2.0-3.0 h-1。产物每小时手动采样后通过气相色谱分析，采用WAX毛细色谱柱，检测器为FID。
本发明以生物质甘油为原料合成重要石油化工产品丙烯醇，并采用环境友好的气固相催化反应路径一步法合成丙烯醇，催化剂制备工艺简单，适合规模化合成，具有重要的经济和社会价值。
具体实施方式
实施例1
称取8.0 g Mo(NO3)3.
5H2O和1.0
g Zr(NO3)2. 5H2O放置在烧杯中，加入100 ml去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。在室温下采用2.0
M (NH4)2CO3溶液缓慢滴加至混和溶液中至沉淀完全。经过滤将滤渣于100 ml去离子水中60 °C搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 °C下通风干燥。干燥的混合物后在马弗炉中空气气氛中550 °C加热焙烧6
h获得Mo10Zr1Oz复合氧化物催化剂。
将Mo10Zr1Oz复合氧化物催化剂经压片过筛，得到20-40目催化剂颗粒1.0 g填装在直径为8 mm的反应管中恒温段，前后铺装石英砂。采用计量泵以2.0 ml/min的速度将20wt%的甘油水溶液打入反应器，反应温度为320 °C，反应体系压力为1.0个大气压。产物每小时手动采样后通过气相色谱分析，采用WAX毛细色谱柱，检测器为FID。反应结果为：甘油转化率为95%，主产物中丙烯醇选择性为38%，丙烯醛选择性为20%。
实施例2
称取10.0 g Mo(NO3)3.
5H2O和1.0
g Ni(NO3)2. 6H2O放置在烧杯中，加入100
ml去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。在室温下采用1.0
M (NH4)2C2O4溶液缓慢滴加至混和溶液中至沉淀完全。经过滤将滤渣于100 ml去离子水中60 °C搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 °C下通风干燥。干燥的混合物后在马弗炉中空气气氛中550 °C加热焙烧6 h获得Mo8Ni1Oz复合氧化物催化剂。
将Mo8Ni1Oz复合氧化物催化剂经压片过筛，得到20-40目催化剂颗粒1.0 g填装在直径为8 mm的反应管中恒温段，前后铺装石英砂。反应活性评价方法和产物分析方法如实施例1。实验所得甘油转化率为96%，主产物中丙烯醇选择性为42%，丙烯醛选择性为32%。
实施例3
称取8.0 g Mo(NO3)3.
5H2O和1.5
g Fe(NO3)3. 9H2O放置在烧杯中，加入100
ml去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。在室温下采用2.0
M (NH4)2CO3溶液缓慢滴加至混和溶液中至沉淀完全。经过滤将滤渣于100 ml去离子水中60 °C搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 °C下通风干燥。干燥的混合物后在马弗炉中空气气氛中550 °C加热焙烧6
h获得Mo6Fe1Oz复合氧化物催化剂。
将Mo6Fe1Oz复合氧化物催化剂经压片过筛，得到20-40目催化剂颗粒1.0 g填装在直径为8 mm的反应管中恒温段，前后铺装石英砂。催化剂活性评价方法如实施例1。反应结果为：甘油转化率为95%，主产物中丙烯醇选择性为45%，丙烯醛选择性为25%。
实施例4
将按实施例2方法制备的Mo6Fe1Oz复合氧化物催化剂经压片过筛，得到20-40目催化剂颗粒1.0 g填装在直径为8 mm的反应管中恒温段，前后铺装石英砂。采用计量泵以2.0 ml/min的速度将10wt%的甘油水溶液打入反应器，反应温度为320 °C，反应体系压力为1.0个大气压。产物分析方法如实施例1。反应结果为：甘油转化率为98%，主产物中丙烯醇选择性为40%，丙烯醛选择性为30%。
实施例5
将按实施例2方法制备的Mo6Fe1Oz复合氧化物催化剂经压片过筛，得到20-40目催化剂颗粒1.0 g填装在直径为8 mm的反应管中恒温段，前后铺装石英砂。采用计量泵以8.0 ml/min的速度将20wt%的甘油水溶液打入反应器，反应温度为360 °C，反应体系压力为1.0个大气压，产物分析方法如实施例1。反应结果为：甘油转化率为85%，主产物中丙烯醇选择性为42%，丙烯醛选择性为35%。
Claims (3)
1.一种钼基复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(a) 将可溶性钼盐和一种可溶性金属盐在水溶液中混合成均一的溶液，其中，钼元素的用量要求是使其在最终复合金属氧化物中的重量百分比含量为30-60wt% ；
(b) 在混合溶液中滴加可溶性碳酸盐或铵盐作为沉淀剂，直至沉淀完全；
(c) 用去离子水洗涤经上步处理得到的沉淀，使洗涤液pH值为6.5-7.5，然后将沉淀物浸没在去离子水溶液中，在60-80℃条件陈化4-8小时；
(d) 对陈化后的浆液进行过滤，将过滤得到的滤饼放置于坩埚中，在烘箱中80-150℃恒温干燥8-12小时，然后以5-15℃/min程序升温至400-500℃，并在此温度下恒温焙烧4-8小时，得到所述催化剂；
使用的可溶性金属盐为硝酸镍、硝酸铁和硝酸锆中的一种。
2.如权利要求1所述制备方法制备得到的钼基复合金属氧化物催化剂，其化学式为MoxMyOz，M=为Fe、Ni或Zr；其中钼元素在复合金属氧化物中的重量百分比含量为30-60wt%。
3.如权利要求1所述制备方法制备得到的钼基复合金属氧化物催化剂在催化甘油脱水一步法制备丙烯醇中的应用，具体方法如下：将所述催化剂装填在全自动固定床催化反应器中，原料经计量泵以一定速度进入固定床反应器；甘油催化合成丙烯醇的反应条件为：反应温度：280-360℃，压力：100-150 kPa，甘油浓度10~50%，液时空速为1.0 h~10.0 h-1。
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