CN112264043A - 一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112264043A CN112264043A CN202011301002.6A CN202011301002A CN112264043A CN 112264043 A CN112264043 A CN 112264043A CN 202011301002 A CN202011301002 A CN 202011301002A CN 112264043 A CN112264043 A CN 112264043A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- preparation
- membrane
- cerium
- reforming catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 54
- 229910002645 Ni-Rh Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 60
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 43
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 34
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 27
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 25
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 23
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 14
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical group [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000629 Rh alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical group [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical group [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N n-(4-chloro-2-nitrophenyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KAFUDUAYYACYEF-UHFFFAOYSA-N nickel oxorhodium Chemical compound [Ni].O=[Rh] KAFUDUAYYACYEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMWJMNRNTMMKBX-UHFFFAOYSA-N nickel rhodium Chemical compound [Ni].[Ni].[Ni].[Rh] ZMWJMNRNTMMKBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N nickel ruthenium Chemical compound [Ni].[Ru] DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- -1 zirconium salt Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，属于柴油重整催化剂技术领域。本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备Ni‑Rh基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速均匀混合，提高了微观混合效率，有利于强化共沉淀反应过程中成核阶段氢氧根与金属离子的传质，更精准的控制反应的pH值，从而有效提高了传质效率，显著提高了活性金属(Ni‑Rh合金)的分散程度，同时使得Zr更均匀掺杂在CeO2中形成铈锆固溶体，Ni‑Rh合金更加均匀的负载于铈锆固溶体载体上，缩短反应时间，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及柴油重整催化剂技术领域，尤其涉及一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是具备高热值、高质量能量密度、零污染等特性的二次能源载体，近年来受到了各国的广泛关注。现有制氢的方法包括热化学方法和电化学方法等。燃料电池(比如固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池)逐渐的占据了更多的氢气消耗份额。目前，氢气的储运仍然是亟待突破的瓶颈。实现氢气的即产即用或许是解决这一难题的有效方案。柴油是一种高体积能量密度的液体燃料，易于储运，柴油经过重整产生的富氢合成气供给燃料电池发电，可作为辅助动力输出。
柴油虽具备易于储运的优势，但H/C低、含有不饱和芳烃却会增大其重整的难度。Ni基单金属催化高碳烃类重整时往往会存在活性低、选择性低和易失活等问题，保证Ni高度分散，Ni与载体形成强相互作用，采用氧移动能力更强的载体都会在一定程度上抑制非理想现象(催化剂积碳)的发生，但从本质上解决活性低、易结焦的问题，应该引入贵金属与Ni形成合金。目前，对于Ni-Pt基、Ni-Ru基、Ni-Rh基催化剂在柴油重整体系中应用的报道均有比较优异的效果。然而，现有方法(溶胶-凝胶、吸附水解沉淀和搅拌法)合成的Ni-Rh基催化剂仍然存在活性金属分散度低，不适合宏量制备等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，所制备的Ni-Rh基柴油重整催化剂中活性金属Ni-Rh的分散程度高，催化剂的催化性能高，能够显著提高氢气收率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ni-Rh基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；
将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂；
所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。
优选的，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1～2mol/L。
优选的，所述主通道的长度为40mm，宽度和高度独立为0.5～1mm；所述微滤膜的孔径为2～5μm，开孔率≤60％，所述微滤膜的长度为3mm，宽度为1mm。
优选的，所述连续相的流量为1～20mL/min，所述分散相的流量为5～160mL/min，所述分散相与连续相的流量比为3～5。
优选的，所述膜分散微反应器置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。
优选的，所述老化的温度为20℃，时间为6～10h。
优选的，所述煅烧在氧气-氮气氛围内进行，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h；所述还原的温度为600～800℃，时间为1～2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni-Rh基柴油重整催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分为Ni-Rh合金，所述载体为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，其中x＝0.5～0.9；所述Ni-Rh基柴油重整催化剂中，Ni的质量百分含量为3～25％，Rh的质量百分含量为0.1～2％。
优选的，x＝0.6～0.8，所述Ni的质量百分含量为5～20％，Rh的质量百分含量为0.5～1.5％。
本发明提供了上述技术方案所述Ni-Rh基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。
本发明提供了一种Ni基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni基柴油重整催化剂；所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。
本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备Ni-Rh基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速均匀混合，提高了微观混合效率，有利于强化共沉淀反应过程中成核阶段氢氧根与金属离子的传质，更精准的控制反应的pH值，从而有效提高了传质效率，显著提高了活性金属(Ni-Rh合金)的分散程度，同时使得Zr更均匀掺杂在CeO2中形成铈锆固溶体，Ni-Rh合金更加均匀的负载于铈锆固溶体载体上，缩短反应时间(分散相流量80mL/min，连续相20mL/min时，合成1L浆液仅需要10min)，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推广价值。
本发明控制金属的比例，能够保证Ce与Zr形成氧化物并发挥载体作用，同时保证Ni-Rh合金发挥催化活性，保证较好的催化效果。
本发明的方法克服了现有搅拌法制备的Ni-Rh基催化剂中Ni和Rh的分散度低，氧空位数量少，催化活性低以及混合、传质效率低而导致的Ni-Rh在载体上聚集，分散度低且合成时间长(合成1L浆液需要1h)的问题。实施例的结果表明，本发明方法制备的Ni-Rh基柴油重整催化剂在催化柴油重整时展现出更强的活性以及对积碳的耐受性，氢气收率大幅度提高。
附图说明
图1为本发明使用膜分散微反应器进行共沉淀反应的流程图；
图2为实施例1制备的Ni-Rh基柴油重整催化剂的TEM图；
图3为对比例1制备的Ni-Rh基柴油重整催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ni-Rh基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；
将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni基柴油重整催化剂；
所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液。本发明对所述膜分散微反应器的来源和配置没有特殊的限定，本领域熟知配置的市售膜分散微反应器即可，本发明仅对所述膜分散微反应器的尺寸进行限定。在本发明中，所述膜分散微反应器的主通道的长度优选为40mm，宽度和高度独立优选为0.5～1mm，更优选为0.6～0.8mm。本发明通过控制膜分散微反应器在上述尺寸范围内，能够增大浓度梯度，强化传质作用，有利于制备高分散的催化剂，同时防止堵塞通道影响传质，保证沉淀反应发生。
在本发明中，所述微滤膜的孔径优选为2～5μm，更优选为3～4μm；开孔率优选≤60％，所述微滤膜的长度优选为3mm，宽度优选为1mm。本发明通过控制微滤膜尺寸，能够控制分散相液滴，保证较好的传质效果，从而便于形成高分散的Ni-Rh催化剂，同时避免膜阻塞、压降过高等问题出现。
在本发明中，所述镍盐优选为硝酸镍或氯化镍；所述铑盐优选为硝酸铑或氯化铑；所述铈盐优选为硝酸铈或氯化铈；所述锆盐优选为硝酸锆或氯化锆；所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度优选为0.1～2mol/L。更优选为0.5～1.8mol/L，进一步优选为1.0～1.5mol/L。在本发明中，所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的制备方法优选为将锆盐和铈盐溶于水，常温下搅拌混合6h以上，然后依次加入镍盐和铑盐，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述氨水溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.8mol/L，进一步优选为1.0～1.5mol/L。
在本发明中，所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，优选为(3～8):1，更优选为(5～6):1；Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，优选为(2～8):1，更优选为(5～6):1；Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1，优选为(10～20):1，更优选为(6～17):1。本发明控制金属的比例在上述范围内，能够保证Ce与Zr形成氧化物并发挥载体作用，同时保证Ni-Rh合金发挥催化活性，保证较好的催化效果。
本发明优选采用平流泵使所述连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，并使分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜(如图1所示)。在本发明中，所述连续相的流量优选为1～20mL/min，更优选为5～15mL/min，进一步优选为8～12mL/min；所述分散相的流量优选为5～160mL/min，更优选为10～80mL/min，进一步优选为30～60mL/min；所述分散相与连续相的流量比优选为3～5，更优选为4。
在本发明中，所述膜分散微反应器优选置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。在本发明中，所述共沉淀反应的时间即为流动相和连续相在膜分散微反应器的微通道内的停留时间，由微通道的尺寸决定停留时间的长短，微通道消除了传质控制，共沉淀反应由本征动力学控制的沉淀时间为亚毫秒级别，不作具体限定。
在所述共沉淀反应过程中，镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中的金属离子进行共沉淀，形成金属氢氧化物。
完成所述共沉淀反应后，本发明优选将所得产物经过3～6m的盘管(内径2～4mm)后，收集得到浆液(如图1所示)，进行后续过程。本发明对所述盘管的来源没有特殊的限定，本领域熟知的能够用于膜分散微反应器均可。本发明利用膜分散微反应器进行成核过程，然后通过盘管使得颗粒生长过程更加有序。本发明对所述收集的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述收集浆液的时间优选为10～40min，更优选为10～20min。在本发明中，所述浆液的pH范围优选为9.0～10.0，更优选为9.5；本发明通过控制氨水的添加量来调节所述浆液的pH值，保证Ce、Rh、Zr和Ni实现共沉淀。
得到浆液后，本发明将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述老化在水浴中进行，所述老化的温度优选为20℃，时间优选6～10h，更优选为7～8h。本发明通过老化使得共沉淀反应产生的小晶粒继续融合生长为更稳定的大晶粒。
在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将沉淀物与液相分离即可。
完成所述分离后，本发明优选将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，所得固体即为催化剂前驱体(镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的金属氢氧化物)。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，时间优选为10～12h。
在本发明中，所述煅烧优选在氧气-氮气氛围内进行，所述氧气-氮气氛围中，氧气的体积分数优选为20％；所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明通过煅烧将催化剂前驱体中的金属氢氧化物转化为金属氧化物，同时形成Ni-Rh合金与载体(铈锆固溶体)的金属键相互作用。
在本发明中，所述还原优选在氢气-氩气气氛中进行，所述氢气-氩气气氛中，氢气的体积分数优选为2～10％；所述还原的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；时间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明通过控制还原温度使得金属氧化物中镍-铑氧化物还原为镍-铑合金，而铈锆氧化物作为载体以氧化物形式存在。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni-Rh基柴油重整催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分为Ni-Rh合金，所述载体为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，其中x＝0.5～0.9；所述Ni-Rh基柴油重整催化剂中，Ni的质量百分含量为3～25％，Rh的质量百分含量为0.1～2％。
在本发明中，所述活性成分与载体形成强的金属载体相互作用(SMSI)，并且活性金属高度分散于载体。
在本发明中，x优选＝0.6～0.8，所述Ni的质量百分含量优选为5～20％，更优选为10～15％，Rh的质量百分含量优选为0.5～1.5％，更优选为1.0％。
本发明提供了上述技术方案所述Ni-Rh基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选为将所述Ni-Rh基柴油重整催化剂填充于内径3～8mm的微填充柱内，以柴油蒸汽和水蒸汽为反应物，进行蒸汽重整反应，将所得反应产物进入气相色谱进行在线分析。
在本发明中，所述蒸汽重整反应的温度优选为650℃；水碳比优选为4；柴油重整时空速优选为4.5～18h-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:15:1)和氨水溶液(0.2mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm(长度)×1mm(宽度))进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应；其中，连续相流量为10mL/min范围内，分散相流量在40mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内径3mm)后，在20min内收集得到浆液(pH值为9.5)；
将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气-氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气-氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内600℃还原2h，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni-Rh合金，载体铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为9％，Rh的质量百分含量为1％)。
实施例2
将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.4mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:15:1)和氨水溶液(0.4mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm(长度)×1mm(宽度))进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应20min；其中，连续相流量为10mL/min，分散相流量在40mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内径3mm)后，在20min内收集得到浆液(pH值为9.5)；
将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气-氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气-氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内600℃还原2h，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni-Rh合金，载体铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为9％，Rh的质量百分含量为1％)。
实施例3
将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:15:1)和氨水溶液(0.2mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm(长度)×1mm(宽度))进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应10min；其中，连续相流量为20mL/min，分散相流量在80mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内径3mm)后，在10min内收集得到浆液(pH值为9.5)；
将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气-氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气-氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内600℃还原2h，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni-Rh合金，载体铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为9％，Rh的质量百分含量为1％)。
实施例4
将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:13:2)和氨水溶液(0.2mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm×1mm)进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应10min；其中，连续相流量为20mL/min，分散相流量在80mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内径3mm)后，在10min内收集得到浆液(pH值为9.5)；
将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气-氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气-氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内600℃还原2h，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni-Rh合金，载体铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为8％，Rh的质量百分含量为2％)。
对比例1
在25℃下，在搅拌釜内加入硝酸镍、硝酸铑、硝酸铈和硝酸锆的混合盐溶液(Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比42:14:15:1)，在搅拌(搅拌转速为400rpm)条件下逐滴加入氨水，实现碱液与盐溶液的共混合，直至所得悬浊液pH值达到9.5时停止滴加和搅拌，进行共沉淀反应80min，将所得催化剂前驱体老化6h，将所得产物依次经过离心、100℃干燥12h，然后在450℃空气氛围内煅烧4h，450℃氢气-氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内还原2h，得到催化剂。
表征
对实施例1和对比例1制备的催化剂进行TEM测试，结果见图2和图3，其中，图2为实施例1制备的Ni-Rh基催化剂的TEM图，图3为对比例1制备的Ni-Rh基催化剂的TEM图；由图2～3对比可知，与现有搅拌法相比，本发明采用膜分散微反应器制备的Ni-Rh基催化剂中，Ni-Rh合金以及铈锆固溶体分散更加均匀。
应用例
将实施例1和对比例1制备的催化剂填充在内径3～8mm的微填充柱内，反应物为柴油蒸汽和水蒸汽，按照表1的条件在650℃反应温度、水碳比为4的条件下进行蒸汽重整反应，反应产物进入到气相色谱内在线分析，计算氢气收率，结果见表1。
表1实施例1和对比例1制备的催化剂在不同条件下的氢气收率数据
由表1可知，与现有搅拌法制备Ni-Rh基催化剂相比，本发明在膜分散微反应器内进行共沉淀反应，能够显著提高催化剂的催化性能，进而提高氢气收率。
性能测试
采用CO脉冲吸附法对实施例1和对比例1制备的催化剂进行性能测试，验证其活性金属分散程度，方法为：
将实施例1和对比例1制备的催化剂填充在内径为4mm的石英管反应器内，在10％H2/He混合气氛围内(气体流量为30mL/min)，以升温速率10℃/min自室温升温到450℃，保持450℃1h；在450℃，切换气体为He(流量为50mL/min)氛围，吹扫30min脱气；在He氛围下，冷却到室温，然后将10％CO/He注入到流量为50mL/min的He氛围内，进行CO化学吸附，采用色谱TCD检测出口CO的量，计算催化剂化学吸附量，结果见表2。
表2实施例1和对比例1制备的催化剂的化学吸附量
| 催化剂 | 化学吸附量(μmol/g) |
| 实施例1 | 123.9 |
| 对比例1 | 67.0 |
由表2可知，本发明制备的催化剂对CO的化学吸附量明显高于对比例1，说明本发明制备的催化剂中活性金属(Ni-Rh合金)分散程度高，且粒径小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ni-Rh基柴油重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；
将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂；
所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主通道的长度为40mm，宽度和高度独立为0.5～1mm；所述微滤膜的孔径为2～5μm，开孔率≤60％，所述微滤膜的长度为3mm，宽度为1mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续相的流量为1～20mL/min，所述分散相的流量为5～160mL/min，所述分散相与连续相的流量比为3～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜分散微反应器置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为20℃，时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氧气-氮气氛围内进行，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h；所述还原的温度为600～800℃，时间为1～2h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的Ni-Rh基柴油重整催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分为Ni-Rh合金，所述载体为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，其中x＝0.5～0.9；所述Ni-Rh基柴油重整催化剂中，Ni的质量百分含量为3～25％，Rh的质量百分含量为0.1～2％。
9.根据权利要求8所述的Ni-Rh基柴油重整催化剂，其特征在于，x＝0.6～0.8，所述Ni的质量百分含量为5～20％，Rh的质量百分含量为0.5～1.5％。
10.权利要求8或9所述Ni-Rh基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011301002.6A CN112264043B (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011301002.6A CN112264043B (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112264043A true CN112264043A (zh) | 2021-01-26 |
| CN112264043B CN112264043B (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=74340762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011301002.6A Active CN112264043B (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112264043B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534718A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 清华大学 | 单原子催化剂及其制备方法 |
| CN114653961A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-24 | 合肥工业大学 | 一种用于3d打印的纳米晶金属微球的制备方法 |
| CN115569651A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-06 | 清华大学 | 碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115779980A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 常州大学 | Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用 |
| CN115805078A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-03-17 | 清华大学 | 一种镍基铈铕固溶体催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544310A (zh) * | 2003-11-26 | 2004-11-10 | 北京理工大学 | 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法 |
| US20100216633A1 (en) * | 2006-12-26 | 2010-08-26 | Tomoyuki Inui | Oil- based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst |
| CN101829578A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-15 | 浙江大学 | 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法 |
| CN104841437A (zh) * | 2015-04-05 | 2015-08-19 | 浙江大学 | 一种利用微通道反应器制备铜锌催化剂的方法 |
| CN109279640A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-29 | 清华大学 | 一种硫酸钡材料及其制备方法 |
| CN111604045A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-09-01 | 清华大学 | 一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-11-19 CN CN202011301002.6A patent/CN112264043B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544310A (zh) * | 2003-11-26 | 2004-11-10 | 北京理工大学 | 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法 |
| US20100216633A1 (en) * | 2006-12-26 | 2010-08-26 | Tomoyuki Inui | Oil- based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst |
| CN101829578A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-15 | 浙江大学 | 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法 |
| CN104841437A (zh) * | 2015-04-05 | 2015-08-19 | 浙江大学 | 一种利用微通道反应器制备铜锌催化剂的方法 |
| CN109279640A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-29 | 清华大学 | 一种硫酸钡材料及其制备方法 |
| CN111604045A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-09-01 | 清华大学 | 一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SANGHO LEE ET AL.: "Ni–Me/Ce0.9Gd0.1O2−x (Me: Rh, Pt and Ru) catalysts for diesel pre-reforming", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534718A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 清华大学 | 单原子催化剂及其制备方法 |
| CN114534718B (zh) * | 2022-01-27 | 2023-04-21 | 清华大学 | 单原子催化剂及其制备方法 |
| CN114653961A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-24 | 合肥工业大学 | 一种用于3d打印的纳米晶金属微球的制备方法 |
| CN114653961B (zh) * | 2022-03-07 | 2024-01-23 | 合肥工业大学 | 一种用于3d打印的纳米晶金属微球的制备方法 |
| CN115569651A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-06 | 清华大学 | 碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115805078A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-03-17 | 清华大学 | 一种镍基铈铕固溶体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115779980A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 常州大学 | Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用 |
| CN115779980B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-02-13 | 常州大学 | Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112264043B (zh) | 2021-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112264043B (zh) | 一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110327933B (zh) | 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103230799B (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN101716513B (zh) | 一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用 | |
| CN112264029B (zh) | 一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110102313B (zh) | 一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用 | |
| CN109289910A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN104857965A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢气的催化剂制备方法及应用工艺 | |
| CN103143364A (zh) | 高度分散的纳米复合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109499577A (zh) | 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法 | |
| Song et al. | The active pairs of Co-Co2C adjusted by La-doped CaTiO3 with perovskite phase for higher alcohol synthesis from syngas | |
| KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| CN107597119A (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
| CN112547067A (zh) | 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法 | |
| CN102294249A (zh) | 水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法 | |
| CN112993285A (zh) | 一种优先氧化富氢气中co的催化剂及其制备方法与应用 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105536790B (zh) | 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN116351428B (zh) | 一种钠、钾作为助剂的逆水煤气变换催化剂的制备及应用 | |
| CN107213898A (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的类水滑石衍生钴基催化剂及制备方法 | |
| CN115920915B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂 | |
| CN110329992A (zh) | 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116809070A (zh) | 一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN111841524B (zh) | 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 | |
| CN114950441A (zh) | 一种生物油水蒸气重整制氢镍基催化剂及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |