CN102029166A

CN102029166A - 一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102029166A
Application number: CN2009101966121A
Authority: CN
Inventors: 孙卫中; 金生亚; 梁必超
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd
Priority date: 2009-09-27
Filing date: 2009-09-27
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-09-27
Also published as: CN102029166B

Abstract

一种由合成气制低碳混合醇的催化剂，以总重量百分比计包括下列组分：ZrO₂：54～75％，MnO₂：10～20％，R_xO：0.4～1.0％，CuO：3～5％，C：4～20％，贵金属：0.5～1.5％。该催化剂采用共沉淀法制备，其中Zr、Mn、Cu元素的前驱物均为硝酸盐，C的前驱物为淀粉。该催化剂具有反应条件温和，C₂₊醇选择性可大于36wt％，异丁醇的选择性可大于25wt％，烃(主要为甲烷)的选择性可小于4wt％等特点。本发明在催化剂的制备中加入淀粉，干燥和焙烧过程中形成无定型多孔炭，可以提高催化剂的比表面积，有效地提高金属氧化物的分散度，防止烧结，催化剂的稳定性显著提高。

Description

一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

在当今世界，能源战略都是非常重要的问题。随着石油资源的日渐枯竭，能源消耗以煤炭和天然气为主。煤炭是我国的主要能源，从资源的有效利用和环境保护角度来看，把煤间接转化为液体燃料和化学品的研究，有着广泛的应用前景。

由一氧化碳加氢合成的低碳混合醇是提高无铅汽油辛烷值理想的添加剂，既不含芳香族类物质，也不含硫，其辛烷值高，具有重要的环保潜力和经济价值。因此，一氧化碳加氢催化合成低碳混合醇是C1化学领域中具有重要理论意义和应用前景的研究课题。低碳醇催化剂的研制是合成低碳混合醇反应的关键，目前该反应较成熟的工艺过程中有德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al催化体系和意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化体系(US4513100)，这两类催化剂都由甲醇合成催化剂改性而来，所使用的改性助剂是碱金属、或碱土金属；但C₂₊醇在总醇中的选择性仅为30wt％，另一个问题是此类催化剂使用条件较为苛刻，温度要求高于400℃，压力为10MPa以上。法国石油研究开发所开发以Cu-Co为催化剂的IFP工艺(专利US4122110，US4291126)，该工艺产物中C₂₊醇含量较高，但是该催化剂以碱金属和稀土金属为改性助剂，其组成较为复杂，制备工艺较为繁琐，且异丁醇的选择性与时空收率较低。

Cu-ZrO₂基催化剂由于具有较好的合成甲醇性能而越来越受到关注。目前，已有不少关于对Cu-ZrO₂改性得到低碳醇合成催化剂的报道。如中国专利CN1075398在Cu-ZrO₂催化剂中添加有促进碳链增长能力的第VIII族元素Fe、碱金属及碱土金属，尤其是K助剂，改性得到低碳醇合成催化剂；中国专利CN1085118在Cu-ZrO₂催化剂中添加有促进碳链增长能力的第VIII族元素Ni、碱金属及碱土金属，改性得到低碳醇合成催化剂。这两篇专利中所提供的催化剂，产物中C₂₊醇选择性较高，但是烯烃的选择性也很高，大于20％，产物成分较为复杂，不利于分离。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种合成气制取低碳混合醇的催化剂，采用该催化剂制备的产品中C₂₊醇的选择性好，反应条件缓和。

本发明的发明目的是这样实现的，在Cu/ZrO₂系催化剂中加入C和Mn元素，以及碱金属或碱土金属，以提高CO加氢反应时C₂₊醇的选择性。

本发明一方面提供了一种合成气制取低碳混合醇的催化剂，以总重量百分比计包括下列组分：

ZrO₂：54～75％，MnO₂：10～20％，R_xO：0.4～1.0％，CuO：3～5％，C：4～20％，贵金属：0.5～1.5％；其中，x＝1或2，R为碱金属或碱土金属元素。

所述的碱金属元素可以为Li、Na、K或Cs等，所述的碱土金属可以为Mg、Ca等，本发明中优选K元素。

所述的贵金属可以是Pd、Pt、Rh等贵金属，本发明中优选的贵金属为Pd。贵金属的加入可以进一步提高CO加氢反应时C₂₊醇的选择性。

上述技术方案中，所述催化剂以总重量百分比计优选为：ZrO₂：63～73％，MnO₂：14～16％，R_xO：0.5％，CuO：4.2～4.8％，C：4.7～16.4％，贵金属：1％。

本发明另一方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)按上述配比将Zr、Mn、Cu元素的前驱物完全溶于去离子水中，常温下将上述溶液与R(OH)_x的水溶液共沉淀，沉淀过程中搅拌并保持pH＝12～13；

b)将步骤a)中所得沉淀用去离子水洗涤至中性，再加入淀粉和去离子水，加热并搅拌使其成为糊状后，干燥后再在480-520℃惰性气氛下焙烧5-7小时；

c)将步骤b)所得固体破碎为20～40目后，等体积浸渍R，干燥后在480～520℃惰性气氛下焙烧5～7小时，再等体积浸渍贵金属的前驱物，干燥后再在310～350℃惰性气氛下焙烧5～7小时，即得所需催化剂。

上述制备方法中，所述干燥可采用常规的干燥条件，如在90℃烘干20小时。

较佳地，所述Zr、Mn、Cu元素的前驱物均为硝酸盐，如Zr(NO₃)₄、Mn(NO₃)₂.4H₂O、Cu(NO₃)₂；所述R为碱金属或碱土金属，x＝1或2；所述贵金属的前驱物为硝酸盐，如Pd的前驱物为Pd(NO₃)₂；所述淀粉为C的前驱物，所述惰性气氛为氮气、氩气等惰性气体。

较佳地，上述制备方法中，各原料的用量配比由所制备的催化剂组成中的各原料的含量确定。

本发明的第三个方面，提供了上述催化剂的用途，即该催化剂在一氧化碳加氢合成低碳混合醇工艺中的应用。

本发明的催化剂用于一氧化碳加氢合成低碳混合醇工艺条件可为：压力6.0MPa，温度340℃，GHSV＝7200h^-1，H₂/CO＝1。

本发明通过向Cu/ZrO₂系催化剂中加入C和Mn元素、碱金属或碱土金属以及贵金属助剂，得到了改性的低碳醇合成催化剂。将本发明的催化剂用于一氧化碳加氢合成低碳混合醇工艺中，可以提高CO加氢反应时C₂₊醇的选择性。与现有技术相比具有如下优点：

1、反应条件更为温和；

2、C₂₊的选择性可大于36wt％；

3、异丁醇的选择性可大于25wt％；

4、烃的选择性可小于4wt％。

5、催化剂制备中加入淀粉，在干燥和焙烧过程中，形成无定型多孔炭，可以提高催化剂的比表面积，有效地提高金属氧化物的分散度，防止烧结，催化剂的稳定性显著提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本实用新型，应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的保护范围。

实施例1

按ZrO₂：69.7wt％，MnO₂：15.3wt％，K₂O：0.5wt％，Pd：1wt％，CuO：4.6wt％，C：8.9wt％的组成，把Zr，Mn，Cu元素的硝酸盐溶于去离子水中，在常温下与KOH溶液共沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH＝13，沉淀物经去离子水洗涤至中性，向沉淀物中加入淀粉、去离子水并搅拌均匀，加热、搅拌使其成为糊状，在90℃下干燥20小时，在500℃氮气气氛下焙烧6小时，破碎为20～40目后，等体积浸渍K，在90℃下干燥20小时，在500℃氮气气氛下焙烧6小时，再等体积浸渍Pd(Pd(NO₃)₂作为前驱物)，在90℃下干燥20小时，在330℃氮气气氛下焙烧6小时，即得所需催化剂。CO+H₂反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行，制取的催化剂在反应前以含H₂10％的N₂+H₂混合气在300℃还原8小时，切换成合成气进行反应。使用条件为P＝6.0MPa，T＝340℃，GHSV＝7200h^-1，H₂/CO＝1，以水浴收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果如表1所示：

表1 气相色谱分析结果

实施例2

催化剂组成为ZrO₂：73wt％，MnO₂：16wt％，K₂O：0.5wt％，Pd：1wt％，CuO：4.8wt％，C：4.7wt％，使用条件为P＝6.0MPa，T＝340℃，GHSV＝7200h^-1，H₂/CO＝1，其余条件同实施例1，所得结果如表2所示：

表2 气相色谱分析结果

实施例3

催化剂组成为ZrO₂：63.9wt％，MnO₂：14.0wt％，K₂O：0.5wt％，Pd：1wt％，CuO：4.2wt％，C：16.4wt％，使用条件为P＝6.0MPa，T＝340℃，GHSV＝7200h^-1，H₂/CO＝1，其余条件同实施例1，所得结果如表3所示：

表3 气相色谱分析结果

实施例4

将实施例1所制催化剂称为催化剂A。

按以下方法制备不含碳的催化剂B：

ZrO₂：76.6wt％，MnO₂：16.8wt％，CuO：5.1wt％，Pd：1wt％，K₂O：0.5wt％。

A和B催化剂的相同点为(ZrO₂∶MnO₂∶CuO)_A＝(ZrO₂∶MnO₂∶CuO)_B(wt％)，制备方法和评价条件相同(P＝6.0MPa，T＝340℃，GHSV＝7200h^-1，H₂/CO＝1)；A和B催化剂不同点为A含碳、B不含碳。两者催化性能随反应时间的变化对比情况见下表：

表4 气相色谱分析结果

反应进行到24小时时，A和B的催化性能基本相同，产物分布基本没有区别。在100小时内，A催化剂的各项指标基本不随时间变化。而B随着反应进行，各项指标明显下降，反应进行到100小时，B的CO转化率下降了2.5％、醇在产物分布中下降了5.4％，C2+醇在总醇中的含量下降了14.8％。可见加入C可以提高催化剂的稳定性。

实施例5

按ZrO₂：54wt％，MnO₂：20wt％，MgO：1wt％，Pt：1.5wt％，CuO：3.5wt％，C：20wt％的组成，把Zr、Mn、Cu元素的硝酸盐溶于去离子水中，在常温下与Mg(OH)₂溶液共沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH＝12，沉淀物经去离子水洗涤至中性，向沉淀物中加入淀粉、去离子水并搅拌均匀，加热、搅拌使其成为糊状，在90℃下干燥20小时，在480℃氮气气氛下焙烧7小时，破碎为20～40目后，等体积浸渍Mg，在90℃下干燥20小时，在480℃氮气气氛下焙烧7小时，再等体积浸渍Pt，在90℃下干燥20小时，在310℃氮气气氛下焙烧7小时，即得所需催化剂。

实施例6

按ZrO₂：75wt％，MnO₂：10wt％，Na₂O：0.4wt％，Rh：0.5wt％，CuO：5wt％，C：9.1wt％的组成，把Zr，Mn，Cu元素的硝酸盐溶于去离子水中，在常温下与NaOH溶液共沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH＝13，沉淀物经去离子水洗涤至中性，向沉淀物中加入淀粉、去离子水并搅拌均匀，加热、搅拌使其成为糊状，在90℃下干燥20小时，在520℃氮气气氛下焙烧5小时，破碎为20～40目后，等体积浸渍K，在90℃下干燥20小时，在520℃氮气气氛下焙烧5小时，再等体积浸渍Rh，在90℃下干燥20小时，在350℃氮气气氛下焙烧5小时，即得所需催化剂。

Claims

1.一种合成气制取低碳混合醇的催化剂，其特征在于，以总重量百分比计包括下列组分：ZrO₂：54～75％，MnO₂：10～20％，R_xO：0.4～1.0％，CuO：3～5％，C：4～20％，贵金属：0.5～1.5％；其中，R为碱金属或碱土金属元素，x＝1或2。

2.如权利要求1所述的合成气制取低碳混合醇的催化剂，其特征在于，R为K元素。

3.如权利要求1所述的合成气制取低碳混合醇的催化剂，其特征在于，所述的贵金属为Pd。

4.一种如权利要求1-3中任一权利要求所述的合成气制取低碳混合醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)按配比将Zr、Mn、Cu元素的前驱物溶于去离子水中，常温下将上述溶液与R(OH)_x的水溶液共沉淀，并保持pH＝12～13；

b)用去离子水洗涤沉淀至pH为中性，再加入淀粉和去离子水，使其成为糊状后干燥，再在480～520℃惰性气氛下焙烧5～7小时；

5.如权利要求4所述的合成气制取低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Zr、Mn、Cu元素的前驱物均为硝酸盐，所述淀粉为C的前驱物。

6.如权利要求1-3中任一权利要求所述的催化剂在一氧化碳加氢合成低碳混合醇工艺中的应用。