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CN115364894A - 一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法 Download PDF

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CN115364894A CN202211022958.1A CN202211022958A CN115364894A CN 115364894 A CN115364894 A CN 115364894A CN 202211022958 A CN202211022958 A CN 202211022958A CN 115364894 A CN115364894 A CN 115364894A
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Abstract

本发明提供一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂制备方法；具体是对合成的多级孔SAPO‑34在一定温度下通入有机胺蒸气或氨气，削弱SAPO‑34分子筛的酸强度和酸密度，减少在催化反应中烯烃分子的二次反应几率，进一步提高低碳烯烃的选择性。本发明的制备方法不受硅铝比的限制，同时也不会破坏沸石本身的结构特性，在催化反应前通入有机胺或氨气可以对SAPO‑34沸石分子筛酸强度和酸密度进行有效调控，这种方法目的性强，步骤简单，效果更明显。毒化后的SAPO‑34催化剂明显提高了MTO的反应性能。

Description

一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法。
背景技术
低碳烯烃在化工生产中占据重要地位，其中乙烯、丙烯是现代化工的基础原料。生产低碳烯烃的传统工艺是对石脑油进行高温热裂解。最近，甲醇制烯烃（MTO）反应作为一种关键技术以被证实为最成功可替代路线生产乙烯和丙烯（Petrol.Sci.Technol.,2019,37,559-565.）。为此，高效MTO催化剂的设计和开发成为了MTO技术的核心环节。
SAPO-34沸石分子筛是SAPO家族中最重要的成员之一，由于其独特的小孔结构（～0.38 nm）、良好的热稳定性和水热稳定性，在MTO反应中表现出优异的催化性能。其8元环构成的椭球形笼和适宜的孔道结构能有效限制大分子烃类分子的生成，因此可以获得较高的乙烯和丙烯的选择性。最近几年，在SAPO-34催化剂的研发方面取得了一定的进展，多级孔引入到传统的微孔沸石中可以显著改善产物分子的传输和扩散速率，使其在甲醇转化反应中催化剂的寿命得到很大程度的提高（Adv.Mater.,2019,31,1902081-1902095.）。但是，催化剂仍有一些不尽完善的地方。低碳烯烃的选择性往往受到催化剂酸强度和酸密度的影响，过高的酸密度和酸强度使得生成的烯烃分子容易发生聚合、环化、氢转移反应等一系列副反应，使得低碳烯烃的选择性大幅度降低（J.Phys.Chem.C 2013,117,8214-8222.）很难实现工业化应用。因此，寻求一种简单易操作、低成本、能够大规模生产的制备方法能够对沸石的酸强度和酸密度进行调控来进一步提高低碳烯烃选择性，这将对MTO反应具有重要的工业应用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂制备方法；其操作步骤简单有效、易重复，制备成本低廉，具有很高的潜在工业应用价值。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂制备方法；具体是对合成的多级孔SAPO-34在一定温度下通入有机胺蒸气或氨气，削弱SAPO-34分子筛的酸强度和酸密度，减少在催化反应中烯烃分子的二次反应几率，进一步提高低碳烯烃的选择性。以下给出本发明所述制备多级孔SAPO-34的制备方法以及有机胺蒸气或氨气毒化多级孔SAPO-34的处理方法，其具体步骤如下：
1）其具体方法是先利用合成传统沸石所使用的硅源、铝源、磷源以及结构导向剂，反应的原料中各组分含量满足 Al2O3:SiO2:P2O5:SDA:H2O = 0.1～1.1:0.21～0.95:1.3～3.8:112.3～957.5的摩尔比，将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和磷酸依次加入蒸馏水中，混合搅拌均匀，与180 ℃进行水热晶化反应，将所得白色固体洗至中性、过滤、干燥过夜，得到SAPO-34沸石样品；
2）称取0.40 g上述步骤1焙烧后的SAPO-34分子筛放置在常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至400℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后用微量计量泵通入有机胺或者直接通入NH3，气路管用加热带保温维持200℃对多级孔分子筛进行毒化处理，然后切换为N2气氛下进行吹扫，最后通入甲醇进行催化反应。
进一步地，SAPO-34沸石的毒化温度为300-450 ℃，SAPO-34毒化的时间为0.1～3h。
本发明将合成的多级孔SAPO-34分子筛进行有机胺蒸气或氨气预处理，使通入的碱性分子与沸石的强酸中心结合，使其部分的酸性位遭到毒化而不能参与MTO催化反应，其目的在于削弱SAPO-34沸石的酸强度和酸密度，以减少烯烃发生二次反应发生的几率，大大提高了低碳烯烃的选择性。本发明不仅操作步骤简单有效、易重复，制备成本低廉，具有很高的潜在工业应用价值。
与利用传统的方法对沸石进行后处理和引入其他金属对SAPO-34分子筛的酸性进行改性的制备方法相比，本发明的有益效果是：制备方法不受硅铝比的限制，同时也不会破坏沸石本身的结构特性，在催化反应前通入有机胺或氨气可以对SAPO-34沸石分子筛酸强度和酸密度进行有效调控，这种方法目的性强，步骤简单，效果更明显。毒化后的SAPO-34催化剂明显提高了MTO的反应性能，其中，低碳烯烃（乙烯+丙烯）的初始选择性提高了18.1 %，平均选择性提高了6.9 %。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所制备的多级孔SAPO-34沸石毒化前后的XRD衍射谱图；
图3为本发明实施例1所制备的多级孔SAPO-34的SEM；
图4为本发明实施例1所制备的多级孔SAPO-34的TEM；
图5是实施例1制备多级孔SAPO-34沸石的N2吸附－脱附等温线；
图6是实施例1制备多级孔SAPO-34沸石相应的孔径分布曲线；
图7为本发明实施例1所制备的多级孔SAPO-34沸石毒化前后的NH3-TPD图谱；
图8为本发明实施例1所制备多级孔SAPO-34毒化前后的催化剂甲醇转化率随着反应时间的变化趋势图；
图9为本发明实施例1所制备的多级孔SAPO-34毒化前后的催化剂低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性随着反应时间的变化趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)准确称取6.12 g异丙醇铝溶解于35.3 mL的四乙基氢氧化铵溶液和8 mL蒸馏水中，搅拌均匀至完全溶解，然后依次加入1.4 mL正硅酸乙酯和4.0 mL的磷酸，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液放置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180 ℃水热晶化72 h，晶化后的产物用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤成中性，于90 ℃烘箱中干燥12 h，然后550 ℃焙烧6 h, 即可得到SAPO-34分子筛白色粉末。
(2)称取0.79 g步骤(1)所得焙烧后的多级孔SAPO-34分子筛放置于常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至400 ℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后用微量计量泵通入一乙胺，流量为1 mL/h,通入时间为15 min。气路管用加热带保温维持200 ℃。即可得到毒化后的多级孔SAPO-34分子筛催化剂。
图1为本发明多级孔SAPO-34沸石催化剂的制备工艺流程图，先制备多级孔SAPO-34分子筛，然后通入有机胺蒸气或氨气毒化SAPO-34部分的强酸位，削弱强酸的酸强度和酸密度。
图2为本发明制备的毒化前后的多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图(XRD)，从图中可以看出制备的材料属于典型的SAPO-34特征衍射峰，无其他杂晶生成。毒化后的多级孔SAPO-34仍然保持完整的晶体结构。
图3为实施例1得到的多级孔SAPO-34分子筛催化剂的扫描电子显微镜SEM图，从图中可以看出制备的材料呈现出均匀堆积的纳米粒子形态，其平均粒径大小为50 nm。从图4可以看出所制备的纳米粒子呈现出清晰的晶格条纹，说明制备的材料具有良好的结晶度。由图5、6的N2吸附－脱附等温线及相应的孔径分布曲线可见，样品在相对压力P/P0＞0.9呈现出明显的滞后环，表明样品由纳米晶堆积形成丰富的晶间介孔结构。
图7为实施例1为毒化前后的多级孔SAPO-34的NH3-TPD图。毒化前的多级孔SAPO-34催化剂低温和高温区出现的两个NH3脱附峰，分别代表着沸石的弱酸位和强酸位。毒化后的催化剂直接进行升温脱附，可以看出在高于400℃出现一个脱附峰，这说明在实际的反应中这些毒化的强酸位无法参与MTO反应，从而达到强酸位毒化的效果。
图8为实施例1甲醇的转化率随着反应时间的变化趋势图，
实施例2
(1)准确称取6.12 g异丙醇铝溶解于35.3 mL的四乙基氢氧化铵溶液和8 mL蒸馏水中，搅拌均匀至完全溶解，然后依次加入1.4 mL正硅酸乙酯和4.0 mL的磷酸，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液放置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180 ℃水热晶化72 h，晶化后的产物用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤成中性，于90 ℃烘箱中干燥12 h，然后550 ℃焙烧6 h,即可得到SAPO-34分子筛白色粉末。
(2)称取0.79 g步骤(1)焙烧所得的多级孔SAPO-34分子筛放置于常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至400 ℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后用微量计量泵通入一乙胺，流量为2 mL/h,通入时间为15 min,气路管用加热带保温维持200 ℃。即可得到毒化后的多级孔SAPO-34沸石分子筛。
实施例3
在上述步骤(2)中,用微量计量泵通入二乙胺，流量为2.0 mL/h,其余同实例1。
实施例4
在上述步骤(2)中,用微量计量泵通入三乙胺，流量为2.5 mL/h,其余同实例1。
实施例5
(1)准确称取6.12 g异丙醇铝溶解于35.3 mL的四乙基氢氧化铵溶液和8 mL蒸馏水中，搅拌均匀至完全溶解，然后依次加入1.4 mL正硅酸乙酯和4.0 mL的磷酸，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液放置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180 ℃水热晶化72 h，晶化后的产物用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤成中性，于90 ℃烘箱中干燥12 h，然后550 ℃焙烧6 h,即可得到SAPO-34分子筛白色粉末。
(2)称取0.79g步骤(1)经焙烧后得到的多级孔SAPO-34分子筛放置于常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5℃/min的升温速率从室温升温至400 ℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后直接通入体积分数5 % NH3/N2的混合气，流量为30 mL/min,通入时间为0.5 h，即可得到毒化后的多级孔SAPO-34沸石分子筛。
实施例6
(1)准确称取6.12 g异丙醇铝溶解于35.3 mL的四乙基氢氧化铵溶液和8 mL蒸馏水中，搅拌均匀至完全溶解，然后依次加入1.4 mL正硅酸乙酯和4.0 mL的磷酸，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液放置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180 ℃水热晶化72 h，晶化后的产物用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤成中性，于90 ℃烘箱中干燥12 h，然后500 ℃焙烧4 h,即可得到SAPO-34分子筛白色粉末。
(2)称取0.79 g步骤(1)所得的多级孔SAPO-34分子筛放置于常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至400 ℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后直接通入体积分数5 % NH3/N2的混合气，流量为30 mL/min,通入时间为0.5 h,即可得到毒化后的多级孔SAPO-34沸石分子筛。即可得到毒化后的多级孔SAPO-34沸石分子筛。
实施例7
(1)准确称取6.12 g异丙醇铝溶解于35.3 mL的四乙基氢氧化铵溶液和8 mL蒸馏水中，搅拌均匀至完全溶解，然后依次加入1.4 mL正硅酸乙酯和4.0 mL的磷酸，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液放置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180 ℃水热晶化72 h，晶化后的产物用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤成中性，于90 ℃烘箱中干燥12 h，然后550 ℃焙烧6 h,即可得到SAPO-34分子筛白色粉末。
(2)称取0.79 g步骤(1)所得的多级孔SAPO-34分子筛放置于常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至400 ℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后直接通入体积分数5 % NH3/N2的混合气，流量为30 mL/min,通入时间为1.5 h,即可得到毒化后的多级孔SAPO-34沸石分子筛。
实施例8
(1)准确称取6.12 g异丙醇铝溶解于35.3 mL的四乙基氢氧化铵溶液和8 mL蒸馏水中，搅拌均匀至完全溶解，然后依次加入1.4 mL正硅酸乙酯和4.0 mL的磷酸，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液放置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180 ℃水热晶化72 h，晶化后的产物用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤成中性，于90 ℃烘箱中干燥12 h，然后550 ℃焙烧6 h，即可得到SAPO-34分子筛白色粉末。
(2)称取0.79 g步骤(1)所得的多级孔SAPO-34分子筛放置在常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后用微量计量泵通入二乙胺，流量为1.5 mL/h,气路管用加热带保温维持200 ℃。即可得到毒化后的多级孔SAPO-34沸石分子筛。
应用例1
MTO催化反应实验：
催化反应性能评价在常压微型固定床反应器上进行，在反应器内装入0.79 g催化剂,先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至反应温度(400℃)，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后用微量计量泵通入有机胺或者直接通入NH3，气路管用加热带保温维持200 ℃。毒化完成后，停止通入有机胺或NH3。用N2吹扫0.5 h然后用微量计量泵通入甲醇，其质量空速维持在1 h-1,反应后的产物在配有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪上进行分析。结果如图6，虽然毒化后的SAPO-34催化寿命略低于毒化前的催化剂寿命。实际上，催化活性并不能真实反应催化剂的利用效率尤其甲醇的转化率接近100 %。进一步通过TON值计算，毒化后单个催化活性位点上转化的甲醇的摩尔数提高了6.5 %。图9为低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性随着反应时间的变化趋势图。由于毒化削弱了SAPO-34的酸强度和酸密度，降低了烯烃分子的二次反应几率，毒化后的SAPO-34催化剂的低碳烯烃的选择性得到大幅度提高，其初始低碳选择性提高18.1 %，平均选择性提高了6.9 %。

Claims (4)

1.一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）其具体方法是先利用合成传统沸石所使用的硅源、铝源、磷源以及结构导向剂，反应的原料中各组分含量满足 Al2O3:SiO2:P2O5:SDA:H2O = 0.1～1.1:0.21～0.95:1.3～3.8:112.3～957.5的摩尔比，将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和磷酸依次加入蒸馏水中，混合搅拌均匀，与180 ℃进行水热晶化反应，将所得白色固体洗至中性、过滤、干燥过夜，得到SAPO-34沸石样品；
2）称取0.40 g上述步骤1焙烧后的SAPO-34分子筛放置在常压微型固定床的反应管中，先向反应器通入流速为50 mL/min的N2,并以5 ℃/min的升温速率从室温升温至400 ℃，催化剂活化1 h, 维持N2流量，然后用微量计量泵通入有机胺或者直接通入NH3，气路管用加热带保温维持200℃对多级孔分子筛进行毒化处理，然后切换为N2气氛下进行吹扫，最后通入甲醇进行催化反应。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：SAPO-34沸石的毒化温度为300-450 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：SAPO-34毒化的时间为0.1～3 h。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：应用该方法进行毒化后的SAPO-34催化剂，使得MTO的反应中，低碳烯烃的初始选择性提高了18.1 %，平均选择性提高了6.9 %。
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