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CN111871418B - 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法 Download PDF

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CN111871418B CN202010602188.2A CN202010602188A CN111871418B CN 111871418 B CN111871418 B CN 111871418B CN 202010602188 A CN202010602188 A CN 202010602188A CN 111871418 B CN111871418 B CN 111871418B
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Abstract

本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法，以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O为活性助剂前驱体，Cu(CH3COO)2·H2O为催化活性前驱体，Ce(CH3COO)3作为铈源前驱体，加入碱性物质作为沉淀剂，制备得到MxOy@CuO/CeO2(M＝Mg、Al、Mn、Fe、Zn)包覆型纳米催化剂。本发明方法简单，制备催化剂成本低、制得的催化剂稳定性高且机械强度高，在甲醇乙醇合成异丁醛中展现出了优良的催化活性及选择性。

Description

一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及 制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法。
背景技术
异丁醛是重要的化工生产原料之一，可用于制造纤维素酯、香精、香料、橡胶硫化促进剂等，并且可用作氨基酸、维生素等药物中间体。此外还衍生出了许多的化工产品。如：异丁醇，新戊二醇等等。现有技术的工业生产中，常采用羰基合成法用来生产异丁醛，甲醇乙醇生产异丁醛对于煤化工的发展有着重要意义，引起了许多研究者的兴趣。
在当前甲醇乙醇合成异丁醛的工业生产中，金属氧化物催化剂引起广泛的研究，但在应用中对异丁醛的转化率较低。
发明内容
本发明的目的在于提高铜基金属氧化物催化剂的催化活性，以及提高异丁醛的选择性，制备一种催化活性高、稳定性好以及使用寿命长的用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法，为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)室温下将铈源前驱体和铜源前驱体加入到适量去离子水中溶解；在40～50℃搅拌的条件下逐滴滴加碱溶液调节pH；50～60℃陈化1～3h；过滤洗涤至中性并于100～120℃下烘干，放置于马弗炉中400～500℃焙烧3～4h，制备得到催化剂前驱体CuO/CeO2。
其中，铈源前驱体为Ce(CH3COO)3，铜源前驱体为Cu(CH3COO)2·H2O；
碱溶液为碳酸铵溶液，浓度为3mol/L，调节pH至7.5～8.5；
(2)将活性助剂前驱体溶液等体积浸渍于步骤(1)制备得到的CuO/CeO2，将其200～350℃温度焙烧2～3h，得到MxOy@CuO/CeO2(M＝Mg、Al、Zn、Mn)包覆型纳米催化剂。
其中，活性助剂前驱体为Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的一种。
所述方法制备的包覆型纳米催化剂中，催化剂活性组分CuO质量分数为10～25％，Cu、M与Ce的物质的量之比在3～6:1～2:8～11。
一种包覆型纳米催化剂的应用，具体如下：
在固定床管式反应器中，加入0.2～0.5g催化剂，之后通入甲醇乙醇原料，反应温度为200～300℃，反应时间3h，收集生成的异丁醛及其他副产物，所述催化剂为上述包覆型纳米催化剂。
其中，甲醇乙醇的物质的量之比在2.5～3:1。
本发明包覆型催化剂的制备方法的有益效果在于：
本发明先制备得到CuO/CeO2催化剂前驱体，再浸渍助剂得到的包覆型催化剂MgO@CuO/CeO2、Al2O3@CuO/CeO2、MnO@CuO/CeO2、Fe2O3@CuO/CeO2、ZnO@CuO/CeO2，具有更好的催化活性及稳定性。在制备的包覆型催化剂中，CuO作为第一活性组分被金属氧化物包覆，避免了催化剂的迅速失活，极大增强了其稳定性以及使用寿命，这一点在图1中得到证明。
CuO表面包覆的金属氧化物作为第二活性组分，其制备得到的包覆型纳米催化剂因具有双功能催化剂的优点，极大的改善了催化剂的催化活性，使得乙醇的转化率及异丁醛的选择性得到了很大的提升。与此同时，本发明引入的纳米级二氧化铈具有较多优良性能，比表面积较大，其表面活性组分分散度好，具有较高的亲氧能力，使得二氧化铈作为催化剂载体在实验中展现出了优良性能。且二氧化铈的引入极大增强了催化剂的机械性能，使得催化剂在使用过程当中出现了极小的损耗，易于回收重复使用。
此外，在甲醇乙醇制备异丁醛过程中，氧化铜、表面金属氧化物及二氧化铈表现出了良好的协同作用，在实施例1～5和对比例6，对比例7实验中明显的体现出来。
附图说明
图1为两种不同催化剂作用下乙醇转化率随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
一种包覆型纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下将2.54g Ce(CH3COO)3和0.92g Cu(CH3COO)2·H2O加入50mL去离子水中溶解；
2)在45℃搅拌的条件下逐滴滴加3mol/L的碳酸铵水溶液调节pH至8；
3)将步骤2)得到的混合液60℃下陈化3h；
4)用无水乙醇过滤至中性并于110℃下烘干，放置于马弗炉中450℃焙烧3h，制备得到催化剂前驱体CuO/CeO2；
5)将0.51g Mg(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其300℃温度焙烧2h，得到包覆型MgO@CuO/CeO2纳米催化剂，CuO质量分数在20％，同下。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g MgO@CuO/CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为95.5％，异丁醛的选择性为71.7％。反应200h，乙醇的转化率为89.8％。
实施例2
步骤1)-4)同实施例1。
步骤5)将0.20g Fe(NO3)3·9H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其300℃温度焙烧2h，得到包覆型Fe2O3@CuO/CeO2纳米催化剂。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g Fe2O3@CuO/CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为94.5％，异丁醛的选择性为70.8％。
实施例3
步骤1)-4)同实施例1。
步骤5)将0.27g Al(NO3)3·9H2O溶于2g去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其300℃温度焙烧2h，得到包覆型Al2O3@CuO/CeO2纳米催化剂。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g Al2O3@CuO/CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为96.7％，异丁醛的选择性为73.5％。
实施例4
步骤1)-4)同实施例1。
步骤5)将0.26g Mn(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其300℃温度焙烧2h，得到包覆型MnO@CuO/CeO2纳米催化剂。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g MnO@CuO/CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为97.8％，异丁醛的选择性为74.3％。
实施例5
步骤1)-4)同实施例1。
步骤5)将0.30g Zn(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其300℃温度焙烧2h，得到包覆型ZnO@CuO/CeO2纳米催化剂。
本实验例的包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g ZnO@CuO/CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为98.6％，异丁醛的选择性为76.0％。
实施例6
1)室温下将3.49g Ce(CH3COO)3和0.6g Cu(CH3COO)2·H2O加入50mL去离子水中溶解；
2)在45℃搅拌的条件下逐滴滴加碳酸铵水溶液调节pH至8；
3)将步骤2)得到的混合液60℃下陈化3h；
4)用无水乙醇过滤至中性并于100℃下烘干，放置于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到催化剂前驱体CuO/CeO2。
5)将0.40g Zn(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其200℃温度焙烧3h，得到包覆型ZnO@CuO/CeO2纳米催化剂，CuO质量分数10％。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g ZnO@CuO/CeO2催化剂，反应温度为200℃，反应压力2MPa，反应时间为5h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为94.6％，异丁醛的选择性为71.8％。
实施例7
1)室温下将2.86g Ce(CH3COO)3和0.86g Cu(CH3COO)2·H2O加入50mL去离子水中溶解；
2)在45℃搅拌的条件下逐滴滴加碳酸铵水溶液调节pH至8；
3)将步骤2)得到的混合液60℃下陈化3h；
4)用无水乙醇过滤至中性并于120℃下烘干，放置于马弗炉中500℃焙烧3h，制备得到催化剂前驱体CuO/CeO2。
5)将0.37g Zn(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其350℃温度焙烧2h，得到包覆型ZnO@CuO/CeO2纳米催化剂，CuO质量分数17.5％。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g ZnO@CuO/CeO2催化剂，反应温度为200℃，反应压力2MPa，反应时间为5h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为96.1％，异丁醛的选择性为73.3％。
实施例8
1)室温下将2.54g Ce(CH3COO)3和1.2g Cu(CH3COO)2·H2O加入50mL去离子水中溶解；
2)在45℃搅拌的条件下逐滴滴加碳酸铵水溶液调节pH至8；
3)将步骤2)得到的混合液60℃下陈化3h；
4)用无水乙醇过滤至中性并于100℃下烘干，放置于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到催化剂前驱体CuO/CeO2。
5)将0.34g Zn(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO/CeO2，将其200℃温度焙烧3h，得到包覆型ZnO@CuO/CeO2纳米催化剂，CuO质量分数25％。
包覆型纳米催化剂的应用如下：
在固定床管式反应器中，加入0.4g ZnO@CuO/CeO2催化剂，反应温度为200℃，反应压力2MPa，反应时间为5h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为96.8％，异丁醛的选择性为74.2％。
对比例1
1)取0.30g Zn(NO3)2·6H2O、0.92g Cu(CH3COO)2·H2O、2.54g乙酸铈混合，加入50mL去离子水搅拌；
2)配置质量分数10％的氨水和碳酸铵(n氨水:n碳酸铵＝4:1)混合溶液；
3)在50℃及强烈搅拌下，将1)、2)得到的溶液同时滴加至三口烧瓶内沉淀，控制pH为8～9，使其完全生成沉淀；
4)将其混合液转移至不锈钢反应釜60℃，晶化8～10h；
5)用去离子水和乙醇洗涤抽滤约至中性，100℃下过夜；
6)置于马弗炉中300℃焙烧2h，得到ZnO-CuO-CeO2型催化剂。
在固定床管式反应器中，加入共沉淀法制备的0.4g ZnO-CuO-CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为96.3％，异丁醛的选择性为71.5％。反应22h，乙醇的转化率为76.1％。
对比例2
实验例1所用催化剂MgO@CuO/CeO2替换为MgO-CuO-CeO2，具体如下：
在固定床管式反应器中，加入共沉淀法制备的0.4g MgO-CuO-CeO2催化剂，之后通入甲醇乙醇原料，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为91.7％，异丁醛的选择性为67.9％。
对比例3
实验例2所用催化剂Fe2O3@CuO/CeO2替换为Fe2O3-CuO-CeO2，具体如下：
在固定床管式反应器中，加入共沉淀法制备的0.4g ZnO-CuO-CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为90.5％，异丁醛的选择性为66.3％。
对比例4
实验例3所用催化剂Al2O3@CuO/CeO2替换为Al2O3-CuO-CeO2，具体如下：
在固定床管式反应器中，加入共沉淀法制备的0.4g Al2O3-CuO-CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为93.0％，异丁醛的选择性为69.4％。
对比例5
实验例4所用催化剂MnO@CuO/CeO2替换为MnO-CuO-CeO2，具体如下：
在固定床管式反应器中，加入共沉淀法制备的0.4g MnO-CuO-CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为94.7％，异丁醛的选择性为70.2％。
对照例6
1)室温下将2.54g Ce(CH3COO)3和0.92g Cu(CH3COO)2·H2O加入50mL去离子水中溶解；
2)在45℃搅拌的条件下逐滴滴加碳酸铵水溶液调节pH至8；
3)将步骤2)得到的混合液60℃下陈化3h；
4)用无水乙醇过滤至中性并于110℃下烘干，放置于马弗炉中300℃温度焙烧2h，制备得到催化剂CuO/CeO2。
在固定床管式反应器中，加入0.4g CuO/CeO2催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为93.2％，异丁醛的选择性为67.5％。反应200小时，乙醇转化率为70.5％。
对照例7
1)室温下将0.92g Cu(CH3COO)2·H2O加入50mL去离子水中溶解；
2)在45℃搅拌的条件下逐滴滴加碳酸铵水溶液调节pH至8；
3)将步骤2)得到的混合液60℃下陈化3h；
4)用无水乙醇过滤至中性并于110℃下烘干，放置于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到催化剂CuO。
5)将0.30g Zn(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水中，得到活性助剂前驱体溶液，等体积浸渍于制备得到的CuO，将其300℃温度焙烧2h，得到ZnO@CuO催化剂。
在固定床管式反应器中，加入0.4g ZnO@CuO催化剂，反应温度为260℃，反应压力2MPa，反应时间为3h，甲醇与乙醇物质的量比为2.7:1，收集并冷凝分离生成的异丁醛等混合产物，所述乙醇的转化率为89.3％，异丁醛的选择性为64.5％，反应200小时，乙醇转化率为66.7％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种包覆型纳米催化剂在甲醇乙醇一步法合成异丁醛中的应用，其特征在于：所述应用方法为：在固定床管式反应器中，加入催化剂，之后通入甲醇乙醇进行反应，收集生成的异丁醛；
所述催化剂用量在0.2～0.5g，甲醇乙醇的物质的量之比在2.5～3:1；反应温度为200～300℃，反应时间3h；
所述包覆型纳米催化剂的制备方法为：
(1)将铈源前驱体和铜源前驱体加入到溶剂中，搅拌均匀，加入碱性物质调节pH，50～60℃陈化1～3h后过滤、洗涤并于100～120℃下烘干，放置于马弗炉中400～500℃焙烧3～4h，得到CuO/CeO2催化剂前驱体；
(2)将活性助剂前驱体浸渍制备得到的CuO/CeO2，然后将其焙烧，得到MxOy@CuO/CeO2包覆型纳米催化剂，其中，M＝Mg、Al、Mn、Fe、Zn。
2.根据权利要求1所述的包覆型纳米催化剂在甲醇乙醇一步法合成异丁醛中的应用，其特征在于，步骤(1)所述铈源前驱体为Ce(CH3COO)3，铜源前驱体为Cu(CH3COO)2·H2O。
3.根据权利要求1所述的包覆型纳米催化剂在甲醇乙醇一步法合成异丁醛中的应用，其特征在于，步骤(1)所述碱性物质为碳酸铵，调节pH至7.5～8.5。
4.根据权利要求1所述的包覆型纳米催化剂在甲醇乙醇一步法合成异丁醛中的应用，其特征在于，步骤(2)所述催化剂置于200～300℃焙烧2～3h。
5.根据权利要求1所述的包覆型纳米催化剂在甲醇乙醇一步法合成异丁醛中的应用，其特征在于，步骤(2)所述活性助剂前驱体为Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的一种。
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