JP5966015B2 - 銅ジルコニア触媒と使用及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エステル製造用触媒、具体的にはエタノールから酢酸エチルへの変換触媒とその触媒の製造方法及び使用方法に関する。

脱水素化は、水素（Ｈ_２）を除去する化学反応であり、大規模な工業プロセスや小スケールの試験方法で使われている。脱水素化反応では、銅は既知の触媒であるが、この触媒の活性と選択性を、促進剤を正しく使用し、この触媒を正しく製造することにより大幅に増加させることができる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が、いろいろな銅含有触媒の成分として使用されている。一般にこのような銅含有触媒は、ＺｎＯやＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の前駆体を使用し、例えば硝酸銅や硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸アルミニウムなどの成分の可溶性塩を使用し、同時に炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムなどの塩基でのこれらを析出させて製造される。

脱水素化はアルコールとの反応に用いることができる。例えば、脱水素化を、メタノールのホルムアルデヒドへの脱水素化、エタノールのアセトアルデヒドへの、１−プロパノールのプロピオンアルデヒドへの、イソプロパノールのアセトンへの、１−ブタノールのブチルアルデヒドへの、２−ブタノールのメチルエチルケトンへの、イソブタノールのイソブチルアルデヒドへの脱水素化に使用でき、またペンタノールの一級及び二級異性体や、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールの一級及び二級異性体をそれぞれ相当するアルデヒドとケトンに脱水素化するのに使用できる。

エタノールの脱水素化から形成される生成物の一つが酢酸エチルであり、これは通常、溶媒として使用されている。酢酸エチルの合成は通常、エタノールと酢酸の間の反応を利用するか、エタノールの脱水素化反応を利用する。近年、エタノールの脱水素化による酢酸エチルの合成に対する興味が増加している、これは、多量のエタノール供給原料を使用できるためである。酢酸エチル合成用の公知の触媒と方法の例は、例えば米国特許７，０９１，１５５Ｂ２に記載の触媒と中国特許ＺＬ特許Ｎｏ．９２１００５９０．３に記載の触媒と方法である。

米国特許７，０９１，１５５Ｂ２ 中国特許ＺＬ特許Ｎｏ．９２１００５９０．３

既存の触媒より高い触媒活性を示す脱水素化触媒とその製造と使用方法を提供することが望ましいであろう。

本発明の第一の側面は、ＣｕＯとＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含む触媒であって、触媒中のＡｌ_２Ｏ_３が硝酸アルミニウムに由来するものでなく高分散性アルミナに由来するものである触媒に関する。本明細書では、この「分散性アルミナ」は、一定のｐＨ（通常、酸性範囲である）でコロイド状となるアルミナをいい、この過程を酸解膠とよぶ。酸解膠をすると、１ミクロン（μｍ）未満の粒子が形成される。分散性アルミナの例としては、ｐＨが２〜５で解膠すると４０％以上が水中に分散可能となるアルミナがあげられる。ｐＨが２〜５での解膠の後で５０％以上が分散可能となるアルミナ、また６０％以上が分散可能となる、７０％以上が分散可能となる、８０％以上が分散可能となる、または９０％以上が分散可能となるアルミナも、上記分散性アルミナの定義に含まれる。本明細書に用いるアルミナの分散度（％）は、ｐＨが約２〜約５での解膠の後でその酸性溶液中に１ミクロン未満の大きさで存在するアルミナの百分率である。分散可能なアルミナの例には、ベーマイトや擬ベーマイトアルミナが含まれるが、これらに限定されるのではない。

本発明の一つ以上の実施様態は、約１０〜約７５質量％のＣｕＯと約５〜約５０質量％のＺｎＯ、約１〜約３０質量％のＺｒＯ_２、約５〜約４０質量％のアルミナを含む脱水素化触媒であって、分散度が少なくとも約５０％以上である分散性アルミナを解膠させ、このアルミナをＣｕＯとＺｎＯとＺｒＯ_２の前駆体と反応させて製造される脱水素化触媒に関する。一つ以上の実施様態でのこれらの脱水素化触媒は、２θ値が約１４．２°と２８．１°にベーマイト様ピークを含むＸＲＤパターンを示すことがある。

ある実施様態では、この分散性アルミナの分散度が少なくとも７０％以上または９０％以上である。この分散性アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイト、あるいはこれらの混合物から選ばれてもよい。一つ以上の実施様態では、の分散性アルミナの少なくとも一部が非分散性アルミナで置換されていてもよい。例えば最大で９９質量％の分散性アルミナが、非分散性アルミナで置換されていてもよい。この非分散性アルミナは、γ−アルミナやη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物から選ぶことができる。

本発明の第二の側面は、この脱水素化触媒の製造方法に関する。一つ以上の実施様態では、この脱水素化触媒の製造方法が、高分散性アルミナを解膠して解膠アルミナを形成し、この解膠アルミナをＺｒＯ_２とＺｎＯとＣｕＯの前駆体と反応させることからなる。

一つ以上の実施様態では、このプロセスが、適当なアルミナを２〜５のｐＨで２０°Ｃ〜３０°Ｃの温度で解膠させてスラリーを形成して解膠アルミナを形成することからなる。ある特定の実施様態では、このプロセスが、ｐＨが約３で約２５℃の温度で分散性アルミナを解膠することからなる。一つ以上の実施様態では、この分散性アルミナが、非分散性アルミナで置換されていてもよい。ある特定の実施様態では、最大で９９質量％の分散性アルミナが、非分散性アルミナで置換されていてもよい。

この方法では、解膠アルミナとは別の容器中で硝酸ジルコニルと水のスラリーを形成してＺｒＯ_２前駆体を形成してもよい。次いで硝酸ジルコニルのスラリーを分散性アルミナの解膠で形成された上記スラリーと混合し、混合スラリーまたは新規スラリーを得る。一つ以上の実施様態では、この硝酸ジルコニルと水のスラリーを、約１．５未満のｐＨで、約２０℃〜３０℃の範囲の温度で形成する。ある実施様態では、この硝酸ジルコニルと水のスラリーを、約１．０のｐＨで約２５℃の温度で形成してもよい。この方法では、これら二つのスラリーを混合して混合スラリーとした後、この混合スラリーのｐＨを約１．５未満とし、温度を約２０℃〜３０℃の範囲に維持してもよい。ある特定の実施様態においては、このプロセスが、混合スラリーを約１．０のｐＨで約２５℃の温度に維持することからなる。本明細書では、この混合スラリーを、新規スラリーあるいは第一反応生成物と呼ぶことがある。

本方法は、硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を形成し、この溶液を上に形成された混合スラリーに混合してＣｕとＺｎの前駆体を形成することを含んでいてもよい。本明細書では、この硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を第二反応生成物と呼ぶことがある。一つ以上の実施様態では、この硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液が、約１．５未満のｐＨで約３０℃〜５０℃の範囲の温度で形成される。ある実施様態では、本方法は、硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を約１．０のｐＨで約４０℃の温度で形成することからなる。一つ以上の実施様態では、本方法は、硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液（第二反応生成物）を混合スラリー（または第一反応生成物）と混合するからなる。本方法は、混合の間にｐＨを約１．５未満に維持し、温度を約３０℃〜５０℃の温度に上げて、硝酸銅と硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、アルミナを含む酸性スラリーを形成することを含んでもよい。ある実施様態では、この硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を混合スラリーに混合する工程が、ｐＨを約１．０に維持し、温度を約４０℃に上げることを含んでもよい。

一つ以上の実施様態では、本方法は、塩基性溶液と上のようにして得られた酸性スラリーとを滞留水(a heel of water)を含む容器に添加することを含む。ある実施様態では、本方法は、一つの容器中に約３０℃〜５０℃の範囲の温度で炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの塩基性溶液を形成し、約３０℃〜５０℃の範囲の温度で別の容器に滞留水を形成することを含む。この炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの溶液及び／又は上記の滞留水を約４０℃の温度で形成してもよい。一つ以上の実施様態では、本方法は、この塩基性溶液と上のようにして得られた酸性スラリーを上記滞留水を含む容器に添加し、約６〜７のｐＨで約３０℃〜５０℃の範囲の温度で析出させて沈殿物スラリーを形成させることを含む。この酸性スラリーと塩基性溶液をこの上記滞留水に添加して、約６．５のｐＨで約４０℃の温度で析出反応を起こしてもよい。

本方法はまた、析出反応で得られる沈殿物スラリーを約１５分間〜１５時間の範囲の期間、約３０℃〜７０℃の範囲の温度で熟成させることを含んでいてもよい。ある実施様態では、この沈殿物スラリーを、約２時間、約６０℃の温度で熟成させることができる。この沈殿物スラリーをろ過・洗浄して、ろ過ケーキを生成させてもよい。本方法の一つ以上の実施様態では、このろ過ケーキを乾燥させて乾いたろ過ケーキまたは粉末とした後、焼成して炭酸塩を酸化物にまで分解させてもよい。

本発明の第三の側面は、エタノールなどのアルコールを脱水素化する方法に関する。一つ以上の実施様態では、本方法は、本明細書記載の脱水素化触媒にアルコールを含む流体を接触させ、そのアルコールをエステル（例えば、酢酸エチル）に変換することからなる。ある実施様態では、本方法は、このアルコール含有流を接触させる前に、その脱水素化触媒を水素含有流体で還元することを含んでいる。

図１は、実施例１により得られた銅ジルコニア触媒のＸＲＤパターンである。

本発明の具体的な実施様態をいくつか述べるに先立ち、本発明は、以下に記載の構造や加工工程の詳細に限定されるものではないことをご理解いただきたい。本発明には他の実施様態も可能であり、いろいろな方法で実施可能である。

本発明の第一の側面は、ＣｕとＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含む脱水素化触媒に関する。ある実施様態においては、この触媒が、既存の脱水素化反応用の触媒と較べて高い脱水素化活性を示す。一つ以上の実施様態では、この触媒が、ＣｕとＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含み、この触媒が高分散性アルミナを用いて製造できる。ある特定の実施様態では、触媒のＣｕが、ＺｒＯ_２とＺｎＯとＣｕＯの前駆体とベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠で得られるアルミナの反応により高度に分散されている。ある実施様態においては、脱水素化触媒が、ＣｕとＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含み、ＣｕＯが該触媒の約１０％〜約７５質量％の量で存在している。この触媒を、ベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠で形成されるアルミナ（ただし、このアルミナの分散度は少なくとも約５０％である）とＺｒＯ_２とＺｎＯとＣｕＯの前駆体との反応で製造してもよい。他の特定の実施様態では、このアルミナの分散度が少なくとも約７０％であり、少なくとも約９０％である。

一つ以上の特定の実施様態では、このＣｕの表面積が、１５ｍ^２／ｇ−触媒より大きい。あるさらに特定の実施様態では、このＣｕの表面積が、２０ｍ^２／ｇ−触媒より大きい。一つ以上の実施様態の触媒は、表面積が２５ｍ^２／ｇ−触媒を超えるＣｕを含むことがある。一つ以上の実施様態では、ＣｕＯがこの触媒中に、触媒の約３０〜約７０質量％の量で存在している。ある特定の実施様態においては、ＣｕＯが、約４０質量％〜約６０質量％の範囲の量で存在する。さらに特定の実施様態では、ＣｕＯが約４５％〜約５５質量％の範囲の量で存在する。一つ以上の実施様態では、ＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３が、触媒の残りの量を占め、具体的には、触媒の約７０〜約３０質量％の量で、より具体的には触媒の約６０〜約４０質量％の範囲の量で存在する。一つ以上の特定の実施様態では、ＺｎＯが約５質量％〜約５０質量％の範囲の量で存在し、ＺｒＯ_２が約１質量％〜約３０質量％の範囲の量で存在し、Ａｌ_２Ｏ_３が約５質量％〜約４０質量％の範囲の量で存在することがある。

一つ以上の実施様態の触媒は、約１４０ｍ^２／ｇより大きなＢＥＴ合計表面積を持つことがある。この触媒が、２θ値が約１４，２°と２８．１°にベーマイト様ピークをもつＸＲＤパターンを示してもよい。

本明細書記載の触媒中で使用されるアルミナは、望ましい分散度まで解膠されている。あるいは、上に定義した「分散性アルミナ」となっている。一つ以上の特定の実施様態では、高分散性アルミナを使用することで、より多くのＣｕの表面積が反応に利用され、より高触媒活性が得られることとなる。一つ以上の実施様態では、この解膠アルミナの粒子径が１μｍ以下である。一つ以上の実施様態では、ｐＨが２〜５で解膠した後で、このアルミナのもつ水中分散度が４０％以上となる。言い換えると、ｐＨが２〜５で解膠の後で水中で粒度が１μｍ以下であるアルミナの比率が少なくとも４０％である。一つ以上の実施様態では、このアルミナのｐＨが２〜５での解膠後の水分散度が５０％以上である。さらに特定の実施様態では、このアルミナのｐＨが２〜５での解膠後の水分散度が８０％以上である。他の適当なアルミナのｐＨが２〜５での解膠後の水分散度が９０％以上である。一つ以上の他の実施様態では、分散性アルミナと組み合わせて非分散性アルミナが使用される。このような実施様態では、この非分散性アルミナは、使用前に微粉末に粉砕される。

この触媒は、ベーマイトか擬ベーマイト、あるいはこれらの組み合わせから製造されるＡｌ_２Ｏ_３、あるいはこれらに由来するＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる。適当なベーマイトと擬ベーマイトは、２〜５のｐＨでの解膠後に７０％以上の水分散度をもつ。好適なアルミナは、例えば、キャタパール（Ｒ）やピュラール（Ｒ）、ディスパーサル（Ｒ）、ディスパル（Ｒ）の商品名で、サソール・ノースアメリカ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。この触媒中で使用可能なアルミナの例には、商品名がキャタパールＡ、Ｂ、Ｃ１、ＤとピュラールＳＢのアルミナが含まれる。好適なアルミナの具体例は、キャタパールＤという商品名をもつ、粒度ｄ_５０が約４０μｍのものである。商品名がキャタパールＤであるアルミナの場合、５５０℃で３時間活性化した後のＢＥＴ表面積が２２０ｍ^２／ｇであり、気孔体積が約０．５５ｍｌ／ｇである。

明白なように、他のアルミナ源も使用可能であり、硝酸アルミニウムなどいろいろな材料が使用可能である。分散性のアルミナ源のいくつかは、工業スケール用途には不適と考えられる。これは、工業スケールまたは大スケールの施設での通常の運転条件下では、これらがゲル化または固化しやすいからである。したがって、多くの既知の触媒とこのような触媒を製造及び使用する方法は、アルミナ源として硝酸アルミニウムを使用する。これらの既知のアルミナ源（例えば、硝酸アルミニウムとアルミニウム粉末）を変更することも考えられたが、いずれもアルミナ源も、所望の高Ｃｕ分散度と触媒活性を与えなかった。本発明の分散性アルミナは、その使用に関しては多くの問題があるにも関わらず選ばれたものであり、高Ｃｕ分散度を達成するために解膠により変性されている。詳しくは、上述のように、本明細書に記載の一種以上の触媒のＣｕは、ベーマイトまたは擬ベーマイトを解膠して得られるアルミナとＺｒＯ_２とＺｎＯとＣｕＯの前駆体との反応により高度に分散している。

一つ以上の実施様態では、この触媒中の少なくとも一部の分散性アルミナを、非分散性アルミナで置換してもよい。適当な非分散性アルミナには、γ−アルミナやη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物が含まれる。

一つ以上の実施様態の触媒は、いろいろな前駆体から形成されたＺｒＯ_２とＺｎＯとＣｕＯを含む。適当なＺｒＯ_２前駆体としては硝酸ジルコニルがあげられるが、他の既知の前駆体も使用可能である。硝酸ジルコニルをジルコニア前駆体として用いる場合、このＺｒＯ_２前駆体は、硝酸ジルコニルと水のスラリーを形成して提供される。このような実施様態では、この反応混合物（あるいは、硝酸ジルコニルと水のスラリー）を約２未満のｐＨに維持することが望ましく、特定の実施様態では、約１．５あるいは１より小さなｐＨに維持することが望ましい。一つ以上の特定の実施様態では、この反応混合物（あるいは、硝酸ジルコニルスラリー）は約１のｐＨに維持される。一つ以上の実施様態では、この反応混合物が約２０℃〜約３０℃の範囲の温度に維持される。あるいはその温度をもつ。一つ以上の実施様態では、硝酸ジルコニルスラリーの温度が、約２５℃の温度に維持される。

適当なＣｕＯ前駆体の一例は、硝酸銅である。適当なＺｎＯ前駆体の一例は、硝酸亜鉛である。一つ以上の実施様態では、この触媒が、先ずＺｒＯ_２前駆体を解膠アルミナと反応させて第一の反応生成物、混合スラリーまたは新規スラリーとして形成される。次いで第二の反応、即ちＣｕＯとＺｎＯの前駆体の反応が別の容器中で起こり、第二の反応生成物を与える。次いで第一反応生成物と第二反応生成物が相互に混合される。

本発明の第二の側面は、本明細書に記載の触媒の製造方法に関する。一つ以上の実施様態では、この方法は、上述のように、高分散性アルミナの解膠による解膠アルミナの形成と、この解膠アルミナとＺｒＯ_２とＺｎＯとＣｕＯの前駆体との反応を含んでいる。

一方、アルミナを水に約５〜３５質量％固体となるまで混合して、この高分散性アルミナを製造する。高せん断下でこのアルミナと水の混合物を約１時間混合してスラリーを形成する。一つ以上の実施様態では、このアルミナ水混合物が、この混合プロセス中、約２〜約５の範囲のｐＨで約２０℃〜約３０℃の範囲の温度で維持される。ある特定の実施様態においては、このアルミナと水が、混合プロセス中、約３のｐＨに維持される。さらに特定の実施様態では、アルミナと水の温度が約２５℃に維持される。このアルミナ水混合物のｐＨは、混合物に一定量の酸を添加して維持される。適当な酸の例には、硝酸やギ酸、他の既知の酸、これらの組み合わせが含まれる。本明細書に記載のように、一つ以上の実施様態では、この分散性アルミナが非分散性アルミナで置換されていてもよい。例えば、最大で９９％の分散性アルミナが、非分散性アルミナで置換されていてもよい。なお、このようなアルミナには、γ−アルミナやη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物が含まれる。

解膠アルミナとＺｒＯ_２前駆体の第一の反応の前に、このＺｒＯ_２前駆体が、高分散性アルミナとは別の容器中にスラリーとして作られる。本方法は、このＺｒＯ_２前駆体を、低ｐＨとある制御された温度に維持することを含む。一つ以上の実施様態では、このＺｒＯ_２前駆体が、ｐＨ２未満に、あるいはｐＨ約１．５未満に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、このＺｒＯ_２前駆体が、約１．０〜約２．０の範囲のｐＨに維持される。さらに特定の実施様態では、このＺｒＯ_２前駆体が、ｐＨが約１．０に維持される。一つ以上の実施様態のＺｒＯ_２では、解膠アルミナとの第一の反応に先立って、前駆体の温度が約２０℃〜約３０℃の範囲の温度に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、このＺｒＯ_２前駆体が、約２２℃〜約２８℃の範囲の温度に維持され、あるいはより具体的には約２４℃〜約２６℃の範囲に維持される。ある実施様態では、ＺｒＯ_２前駆体が約２５℃の温度に維持される。

分散後のアルミナと水のスラリーを、ＺｒＯ_２前駆体のスラリーに添加し、このアルミナスラリーとＺｒＯ_２前駆体を約３０分間〜約６０分間よく混合して、第一反応生成物、新規スラリーまたは混合スラリーを形成する。このアルミナスラリーとＺｒＯ_２前駆体の混合の間に、ｐＨを約１．５未満に維持する。一つ以上の実施様態では、本方法は、この混合スラリーあるいは第一反応生成物を形成する際に、ｐＨを約１に維持する、あるいはできる限り１に近く維持することを含む。温度も約２０℃〜約３０℃の範囲に維持され、より具体的には２５℃に維持される。

一つ以上の実施様態では、このＣｕＯとＺｎＯ前駆体が、第一反応生成物、新規スラリーあるいは混合スラリーとの反応のために個別に製造される。別の容器内で、ＣｕＯ前駆体とＺｎＯ前駆体の溶液を作って、第二反応生成物を形成する。一つ以上の特定の実施様態では、第二反応生成物が、ある別の容器内で硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を形成して得られる。第二反応生成物の温度は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第二反応生成物の温度が約４０℃に維持される。ある実施様態では、第二反応生成物のｐＨが、約１．５未満のｐＨに、より具体的には約１に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第二反応生成物が、ソーダ灰または他の適当なナトリウム源（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム）の添加によりこのｐＨに維持される。

次いで第二反応生成物を、第一反応生成物または混合スラリーに添加する。第一反応生成物と第二反応生成物を約３０分間〜約６０分間よく混合する。温度及び／又はｐＨは、酸性スラリーができるように調整又はコントロールできる。この酸性スラリーは、硝酸銅と硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、アルミナを含んでいてもよい。

一つ以上の実施様態では、第一反応生成物と第二反応生成物が、ｐＨが約１，５未満に維持されるか、より特定の実施様態では、ｐＨが約１またはできる限り約１に近く維持される。温度もコントロールできる。例えばある実施様態では、第一反応生成物と第二反応生成物の温度を上げて、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に維持する。一つ以上の特定の実施様態では、第一反応生成物と第二反応生成物の温度を約４０℃の温度に上げて維持する。

第一反応生成物と第二反応生成物から形成される酸性スラリーを次いで、沈殿化溶液と滞留水とに混合し、沈殿物スラリーを形成する。析出後の溶液は、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの一つ以上を含む塩基性溶液を含んでいてもよく、上記滞留水とは別に形成される。この析出溶液は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度（一つ以上の特定の実施様態では、約４０℃の温度）で形成されても、及び／又はこの温度をしていてもよい。一つ以上の実施様態では、このスラリーを上記酸性スラリーと沈殿物溶液を同時にゆっくりと滞留水を含む別の容器に添加して、沈殿物スラリーを形成する。この滞留水の温度は約３０℃〜約５０℃の範囲であってよく、あるいは一つ以上の特定の実施様態では、約４０℃の温度であってよい。この酸性スラリーと析出溶液の同時添加で、炭酸塩析出の均一性が改善される。

添加後、この第一及び第二反応生成物と析出溶液を約９０分間よく混合する。一つ以上の実施様態では、第一及び第二反応生成物の供給量及び／又は析出溶液の供給量を調整してｐＨをコントロールしながら析出反応が行われる。一つ以上の実施様態では、ｐＨが約６〜約７の範囲の量に制御され、より詳細には約６．５〜約６．７の範囲に制御される。一つ以上の特定の実施様態では、ｐＨが約６．５に制御される。晶析は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度で行われ、より具体的には約４０℃の温度で行われる。

一つ以上の実施様態では、この沈殿物スラリーが、約１５分間〜約１５時間、温浸または熟成される。ある特定の実施様態においては、この沈殿物スラリーが、約１時間〜約３時間、温浸または熟成される。さらに特定の実施様態では、この沈殿物スラリーが、約２時間、温浸または熟成される。この沈殿物スラリーの温度は熟成中、約３０℃〜約７０℃の範囲の温度に上げられ、より具体的には約６０℃に温度に上げられる。ある実施様態では、温浸または熟成中は、この沈殿物スラリーのｐＨが制御されない。このような実施様態では、沈殿物スラリーのｐＨが周期的に上がったり下がったりして変化するが、上昇及び低下の量は均一ではないことがある。温浸または熟成の工程中に、このスラリーの色が青から緑に変化する。ある実施様態では、この方法が、スラリーの濾過洗浄によるろ過ケーキ形成を含む。この方法がさらに、このろ過ケーキの乾燥による乾燥ろ過ケーキまたは乾燥粉末の形成を含んでいてもよい。次いで、この乾燥ろ過ケーキまたは乾燥粉末を焼成して、炭酸塩をすべて酸化物に変換してもよい。一つ以上の実施様態では、この乾燥ろ過ケーキまたは乾燥粉末を、約２時間、約３５０℃の温度で焼成することができる。

一つ以上の実施様態では、得られる触媒は、酸化銅の金属銅への還元の前に、酸化第二銅を約１０質量％〜約７５質量％の量で含む。ある実施様態では、得られる触媒中にＺｎＯが、還元前で約５質量％〜約７０質量％の範囲の量で存在する。一つ以上の実施様態では、この触媒がＺｒＯ_２を、還元前で約１質量％〜約５０質量％の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒がアルミナを、還元前で約５質量％〜約７０質量％の量で含む。

一つ以上の実施様態では、得られる触媒がさらに還元される。この還元工程の一つの実施様態は、水素含有ガスを使用する。このような方法は、具体的には、反応器内の触媒上に大気圧で窒素ガスを流しながらこの触媒を約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度に加熱することを含む。一つ以上の特定の実施様態では、この触媒がＮ_２流通下で約１６５℃〜約１８５℃の範囲の温度に加熱される。さらに特定の実施様態では、この触媒が、Ｎ_２流通下で約１７０℃の温度に加熱される。この窒素を、少しずつ水素で置換していってもよい。ゆっくりと少しずつ温度を最高で約２２０℃まで加熱してもよい。

得られる触媒は、ＣｕＯ前駆体の還元で生成する金属銅を含んでいる。この触媒はまた、化学的促進剤として作用するＺｒＯ_２を含み、ＺｎＯとアルミナ機能は構造的促進剤として作用する。一つ以上の実施様態では、少なくともＺｎＯとＺｒＯ_２が金属銅と強く結合している。

本発明の第三の側面は、アルコールをエステルに変換する方法、あるいは
アルコールを脱水素化する方法に関する。本方法の一つ以上の実施様態は、アルコール含有流体を本明細書に記載の触媒と接触させてそのアルコールをエステルに脱水素化することを含む。このアルコール含有流体を１ｈ^−１ＬＨＳＶで流し、水素含有ガスを４．２ｈ^−１ＧＨＳＶで流すことができる。アルコール変換の方法に用いられる触媒を、水素含有流体中で還元してもよい。一つ以上の実施様態では、このアルコールが、例えばエタノールであり、生成するエステルが、例えば酢酸エチルである。

以下の実施例により本発明の実施様態をより詳しく説明するが、これらが本発明を何ら制限するものではない。

二種の触媒を製造し、各触媒の触媒活性を測定した。実施例１と比較例２の触媒は、いずれもＣｕＯとＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含んでいた。実施例１は、分散度が約９０％より大きな高分散性アルミナ（サソールノースアメリカ社の商品名キャタパールＤ）を用いて製造した。比較例２は、硝酸アルミニウムを用いて製造した。酸化物状あるいは非還元物状にある実施例１と比較例２の最終触媒を製造するのに用いた成分とその量を表１に示す。

実施例１は、本明細書に記載の触媒組成物の製造方法により製造した。比較例２は、硝酸アルミニウムをアルミナ源として用いたため、固体アルミナを全く含んでいなかった。このため、比較例２の製造には異なる製造方法を使用した。比較例２は、硝酸銅と硝酸亜鉛と硝酸ジルコニルと硝酸アルミニウムの前駆体を用い、硝酸ジルコニルの硝酸アルミニウムとに初期相互作用をもたらすことなく、これらをすべて混合した。この混合物のｐＨは２．５であった。この混合物にソーダ灰を加えてｐＨが７、温度が６０℃で晶析させてスラリーを形成した。次いでこのスラリーを、約６０℃の温度で約９０分間温浸させた。比較例２の製造のための濾過洗浄乾燥焼成工程は、実施例１のものと同じである。実施例１と比較例２は、約２１０℃で、５％の水素を含有する窒素ガスを用いて、本明細書に記載のようにして還元した。表２に、還元前後の実施例１と比較例２の分析値を示す。

実施例１とこれと同様にして得た比較例２の還元後のＣｕ表面積を、Ｇ．Ｃ． Ｃｈｉｎｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， ＪｏｕｒｎａｌＯｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ （１９８７）， ｖｏｌ． １０３， ｐａｇｅｓ ７９ ｔｏ ８６に記載の標準法により測定した。還元後、実施例１と比較例２上の還元金属性のＣｕ表面を測定した。温度が６０℃の２質量％のＮ_２Ｏを含むヘリウムガスを、還元後の実施例１と比較例２を通して１０分間流した。亜酸化窒素が触媒の銅表面上で分解するようで、その結果発生するＮ_２を熱電導度検出器により測定する。なお、酸素原子が銅に結合したまま残留する。各酸素原子は二個の表面Ｃｕ原子に結合している。発生する窒素の量が、酸素原子の数の尺度となり、またこのため触媒表面に存在する銅原子の数の尺度となる。Ｃｕ原子の表面積は、６．８×１０^−１６ｃｍ^２／原子である。触媒の銅表面積は、Ｃｕ原子の数に各原子の面積を掛けて得られる。実施例１と比較例２のＣｕ分散度（全銅原子に対す表面銅原子の比率（％）と定義される）とＣｕ表面積を表３に示す。

表３から明らかなように、分散性アルミナを使用して上述の方法で得た実施例１は、分散性アルミナに代えて硝酸アルミニウムを用いて製造した比較例２と比較して、Ｃｕ分散度と表面積で大きな増加を示す。

実施例１により製造した試料を、標準法によるＸ線回折分析にかけた。この試料を乳鉢と乳棒で粉砕した。次いで得られた粉末を成形して、反射モードで使用する平らな取り付け板とした。Ｘ線回折を、Ｃｕ_ｋａ波を用いる”θ−θＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ”Ｘ線回折計を用いて行った。このＸ線発生器の設定は、電圧が４５ｋＶで、電流が４０ｍＡであった。この回折計の光学系は、 ブラッグ−ブレタノジオメトリーと、１／４°発散スリット、０．０４°ラジアンスリット， １５ｍｍビームマスク、１／２° 散乱線除去スリットを使用した。データ収集範囲は、２θで８°〜８０°であり、ステップ幅が０．０３３４°で、一工程当たり２４０秒間カウントした。図１に示すように、この触媒は、２θ値が約１４．２°と２８．１°にベーマイト様ピークをもつＸＲＤパターンを示す。

本明細書に記載の触媒の脱水素化触媒反応の一例として、実施例１と比較例２の触媒にエタノールを反応させて酢酸エチルを形成させた。使用前に実施例１と比較例２を水素含有ガス中で還元して、本明細書に記載のＣｕとＺｎＯとＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を含む最終触媒とした。用いた触媒還元方法では、大気圧で２５０ｓｃｃｍで窒素ガスを流しながら、実施例１と比較例２を約１７０℃の温度へ加熱した。次いで、各工程で最大約１時間かけて、次に示すように低濃度から出発して少しずつ水素を窒素流に投入した。

２３８ｃｃ／分のＮ_２中１．１２ｃｃ／分のＨ_２
２２５ｃｃ／分のＮ_２中２．２５ｃｃ／分のＨ_２
２００ｃｃ／分のＮ_２中３．５０ｃｃ／分のＨ_２
１２５ｃｃ／分のＮ_２中４．１２５ｃｃ／分のＨ_２
５．２００ｃｃ／分のＨ_２

還元の終了後、２００ｓｃｃｍの水素中で温度を２２０℃に上げ、この反応器を１０絶対ｂａｒまで加圧した。温度と圧力が安定となった後、４．２ｈ^−１ＧＨＳＶ（２ｓｃｃｍ）の水素流量を維持しながら、エタノール供給流を反応器に、１ｈ^−１ＬＨＳＶ（２３．７ｇ／ｈ）で投入した。

実施例１と比較例２の触媒活性を測定するため、長さが約８４ｃｍで外径が２．５ｃｍ、内径が２．１ｃｍの寸法をもつステンレス鋼製の反応器チューブを用いた。この反応器チューブは、外径が０．４７ｃｍの熱電対ウェルを備えていた。この熱電対ウェルはチューブの中心を延び、５個の熱電対を有していた。これらの熱電対は、触媒床の頂上から底まで等間隔に位置していた。この熱電対の平均温度を、温度コントロールに用いた。約３０メッシュ〜約５０メッシュの範囲の粒度をもつ実施例１と比較例２のそれぞれの触媒３０ｃｃを、３０ｃｃの間隙充填材と混合して、総床体積を６０ｃｃとした。この間隙充填材には、粒度が約２８〜４８メッシュの範囲にあるα−アルミナ顆粒が含まれている。この床体積は、長さが約１８ｃｍの反応ゾーンに相当する。粒度が約１４〜約２８メッシュの範囲にあるα−アルミナ顆粒を前加熱不活性材料として使用し、長さと幅が３ｍｍ×３ｍｍのデンストーン（Ｒ）５７タブレットセラミックビーズ支持体を触媒後ろの不活性材料として用いた。この前加熱ゾーンは約３５ｃｍ長であり、後触媒ゾーンは約３０ｃｍ長であった。この反応器にジャケットを取り付けて、ここに熱オイルバスを循環させて反応器を加熱し、供給液の供給にはＩＳＣＯ２３５０型ＨＰＬＣポンプを使用した。この供給液は、９５％エタノールと５％イソプロパノールの合成混合物を含んでいた。

寸法が６０ｍ×０．３２ｍｍ×１μｍのＤＢ−１７０１毛細管とＦＩＤ検出器（ともに、アジレントテクノロジー、サンタクララ、ＣＡから入手可能）を有するオンラインアジレント６８９０型ガスクロマトグラフを、供給物の変換率の分析に用いた。ガスクロマトグラフへの加熱ラインは、約１３０℃〜約１５０℃の範囲の温度に維持した。実施例１と比較例２を使用した場合の供給流体の変換率と反応速度、収率を表４に示す。

本明細書において「ひとつの実施様態」、「特定の実施様態」、「一つ以上の実施様態」または「ある実施様態」という場合、これはその実施様態に関係する特定の形体や構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも一つの実施様態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中のいろいろな所で「一つ以上の実施様態では」、「特定の実施様態では」、「ある実施様態では」、または「ある実施様態では」などの用語が現れる場合、これは本発明の同じ実施様態をさしているとは限らない。また一つ以上の実施様態で、これらの特定の形体や構造、材料、または特徴を、いずれの適当な方法で組み合わせることができる。

これまで特定の実施様態を参照しながら本発明を説明してきたが、これらの実施様態は単に本発明の原理と用途を説明するためのものである。本発明の精神と範囲から外れることなく本発明の方法と装置にいろいろな変更や変化をくわえることができることは、当業界の熟練者には明らかであろう。したがって、添付の請求項の範囲内にある変更や変化やこれらの等価物も本発明に含まれる。

Claims (12)

1. 分散度が少なくとも５０％以上である分散性アルミナを解膠し、該アルミナを、ＣｕＯの前駆体、ＺｎＯの前駆体及びＺｒＯ _２ の前駆体と反応させて製造され、及び１０〜７５質量％のＣｕＯ、５〜５０質量％のＺｎＯ、１〜３０質量％のＺｒＯ _２ 及び５〜４０質量％のアルミナを含む脱水素化触媒の製造方法であって、以下の工程ａ）、
   ａ）ｐＨが２〜５で、温度が２０℃〜３０℃の酸中で分散性アルミナを解膠してスラリーを形成することを含むことを特徴とする脱水素化触媒の製造方法。
2. さらに、
   ｂ）ｐＨが１．５未満で、温度が２０℃〜３０℃の範囲の、硝酸ジルコニルと水のスラリーを形成し、
   ｃ）上記ａ）のスラリーをｂ）のスラリーと混合して混合スラリーを作り、
   該混合スラリーのｐＨを１．５未満に、温度を２０℃〜３０℃の範囲に維持することを含む請求項１に記載の方法。
3. さらに、
   ｄ）１．５未満のｐＨ、３０℃〜５０℃の温度で、硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を形成し、
   ｅ）上記ｄ）の溶液をｃ）の混合スラリーと混合し、そのｐＨを１．５未満に維持し、温度を３０℃〜５０℃の温度に上げて、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及びアルミナを含む酸性スラリーを作ることを含む請求項２に記載の方法。
4. さらに、
   ｆ）３０℃〜５０℃の範囲の温度で、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの塩基性溶液を形成し、
   ｇ）別の容器に、３０℃〜５０℃の温度で滞留水を形成し、
   ｈ）同時に、上記ｅ）の酸性スラリーとｆ）の塩基性溶液を、ｇ）の滞留水が入ったその容器に加えて、ｐＨが６〜７で３０℃〜５０℃の範囲の温度での析出反応を起こして、沈殿物スラリーを得ることを含む請求項３に記載の方法。
5. さらに、
   ｉ）上記ｈ）の沈殿物スラリーを１５分間〜１５時間、３０℃〜７０℃の範囲の温度で熟成し、
   ｊ）該沈殿物スラリーをろ過洗浄してろ過ケーキを得、
   ｋ）該ろ過ケーキを乾燥させ、
   ｌ）該乾燥ろ過ケーキを焼成して、炭酸塩を酸化物に分解することを含む請求項４に記載の方法。
6. 分散度が少なくとも５０％以上である分散性アルミナを解膠し、該アルミナを、ＣｕＯの前駆体、ＺｎＯの前駆体及びＺｒＯ _２ の前駆体と反応させて製造され、及び１０〜７５質量％のＣｕＯ、５〜５０質量％のＺｎＯ、１〜３０質量％のＺｒＯ _２ 及び５〜４０質量％のアルミナを含む脱水素化触媒の製造方法であって、
   ａ）ｐＨが３で温度が２５℃の酸中で分散性アルミナを解膠してスラリーを形成し、
   ｂ）ｐＨが１．０で温度が２５℃で硝酸ジルコニルと水のスラリーを形成し、
   ｃ）上記ａ）のスラリーとｂ）のスラリーを混合して新規スラリーとし、該新規スラリーのｐＨを１．０に、温度を２５℃に維持し、
   ｄ）ｐＨが１．０で温度が４０℃で、硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を形成し、
   ｅ）ｐＨを１．０に維持して温度を４０℃に上げながら上記ｄ）の溶液をｃ）の新規スラリーと混合して、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル及びアルミナを含む酸性スラリーを作り、
   ｆ）４０℃で炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの塩基性溶液を形成し、
   ｇ）４０℃で別の容器に滞留水を形成し、
   ｈ）同時に、上記ｅ）の酸性スラリーとｆ）の塩基性溶液を、ｇ）の滞留水が入った容器に添加して、ｐＨが６．５で温度が４０℃で析出反応を起こして、沈殿物スラリーを与え、
   ｉ）上記ｈ）の沈殿物スラリーを２時間、６０℃の温度で熟成し、
   ｊ）該スラリーを濾過洗浄してろ過ケーキを形成し、
   ｋ）該ろ過ケーキを乾燥させ、
   ｌ）該乾燥ろ過ケーキを焼成して、炭酸塩を酸化物に分解することを含むことを特徴とする脱水素化触媒の製造方法。
7. 上記分散性アルミナの一部が非分散性アルミナで置換されている請求項５に記載の方法。
8. 上記分散性アルミナの一部が非分散性アルミナで置換されている請求項６に記載の方法。
9. 上記分散性アルミナの９９質量％以下が非分散性アルミナで置換されている請求項５に記載の方法。
10. 上記分散性アルミナの９９質量％以下が非分散性アルミナで置換されている請求項６に記載の方法。
11. 前もって水素含有流体中で還元された触媒にアルコール含有流体を接触させて、該アルコールをエステルに変換することを含むアルコールの脱水素化方法であって、
    前記触媒は、分散度が少なくとも５０％以上である分散性アルミナを解膠し、該アルミナを、ＣｕＯの前駆体、ＺｎＯの前駆体及びＺｒＯ _２ の前駆体と反応させて製造され、及び１０〜７５質量％のＣｕＯ、５〜５０質量％のＺｎＯ、１〜３０質量％のＺｒＯ _２ 及び５〜４０質量％のアルミナを含む脱水素化触媒であることを特徴とするアルコールの脱水素化方法。
12. 該アルコールがエタノールを含み、該エステルが酢酸エチルを含む請求項１１に記載の方法。

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