CN114939413A - 一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分5‑30%，助剂0.1‑10%，载体68‑93%；所述活性组分为CuO，所述助剂为NiO、Fe2O3、PdO中的至少一种；所述载体为氧化铈和/或氧化锆。本发明提供的催化剂制备简单，制备过程环境友好，在用于甲醇气相氧化羰基化制碳酸二甲酯表现出良好的催化性能，原料的转化率、产物的选择性和时空收率高，且该反应原子经济性高、副产物只有水，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于一种碳酸二甲酯（DMC）制备技术领域，具体涉及一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，是重要的中间体，可作为甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂，也被称为有机绿色化学合成领域的“新基块”。因DMC具有低毒，低粘度的特点，也被用于替代有机挥发性物质用作绿色溶剂，在电子化学品、医药、农药、染料、合成材料、油品添加剂、食品添加剂、车用燃料等领域具有广泛应用。
DMC具有高介电常数和溶解锂盐的能力，使其可用作电池电解液。与其他诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲亚砜等常规溶剂相比，DMC的低粘度使得离子更容易移动，使得电解液具有更高的导电性。随着电子产品数量的日益膨胀和新能源电动汽车行业的蓬勃发展，锂电池产业日益壮大，而这也势必刺激DMC的市场。
国内DMC工业的主要的生产方法是酯交换法和氧化羰基化法。酯交换法是CO2与环氧烷生成碳酸丙烯酯，再与甲醇经过酯交换反应生成DMC，副产物为二元醇。环氧烷多以石油裂解产品为原料，因此该路线生产的DMC受原油价格波动大，成本较高。甲醇液相氧化羰基化法采用Cu或Pd的卤化物为催化剂，对设备有腐蚀，且寿命短；甲醇间接气相氧化羰基化法过程中使用昂贵的含氮氧化物，污染环境。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂不含有卤素，无设备腐蚀问题，在催化甲醇气相氧化羰基化制碳酸二甲酯表现出良好的催化性能，产物选择性高。
一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分5-30%，助剂0.1-10%，载体68-93%；所述活性组分为CuO，所述助剂为NiO、Fe2O3、PdO中的至少一种；所述载体为氧化铈和/或氧化锆。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性组分的前驱体盐、助剂的前驱体盐、载体的前驱体盐混合，然后向其中加入尿素和水，在38-45℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，在130-150℃下反应6-12h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后烘干，焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛，得到目标催化剂。
优选地，所述活性组分的前驱体盐为硝酸铜或者乙酸铜；所述载体的前驱体盐为对应金属的硝酸盐；所述助剂的前驱体盐对应为乙酸镍、硝酸铁、氯化钯中的至少一种。
优选地，步骤（1）中尿素、水的加入量分别为目标催化剂质量的2倍、23-28倍。。
优选地，步骤（3）中，所述烘干的条件为在80-120℃下烘干12-15h。
优选地，步骤（3）中，所述焙烧的条件为以2oC/min升至500-600℃保持5-6.5h。
甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯的方法，所述方法具体如下：
（S1）将催化剂与石英砂混合均匀装入固定床反应器中，在惰性气氛中进行活化；
（S2）将CH3OH、CO、O2通入预热器将CH3OH汽化，然后进入反应器，在120-170℃、0.1-1.0MPa下反应；
其中，所述催化剂为本发明所述催化剂。
优选地，步骤（S2）中甲醇液体空速为LHSV=3.75h-1，CH3OH:CO:O2流量比1:1200:120。
优选地，步骤（S1）中，所述催化剂与石英砂的质量比为0.4:1。
优选地，步骤（S1）中，活化的条件为以2oC/min升至300oC，并保持1-1.5h。
本发明的优点：
本发明提供的催化剂制备简单，制备过程环境友好，制备的催化剂不含Cl，从根本上杜绝由于Cl的流失所引起的催化剂失活、设备腐蚀及环境污染等问题；在用于甲醇气相氧化羰基化制碳酸二甲酯表现出良好的催化性能，原料的转化率、产物的选择性和时空收率高，且该反应原子经济性高、副产物只有水，绿色环保。
具体实施方式
实施例1
1. 一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分5%，助剂2%，载体93%；所述活性组分为CuO，所述助剂为NiO；所述载体为等质量比的CeO2和ZrO2的混合物。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照各组分占催化剂的质量比，称取活性组分的前驱体盐Cu(NO3)2·3H2O、助剂的前驱体盐、载体的前驱体盐Ce(NO3)3·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O，混合，按照目标催化剂、尿素、水的质量比为1:2:25向前驱体盐中加入尿素和水，在40℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，在140℃下反应12h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后在120℃下烘干12h，以2oC/min升至550℃保持6h进行焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛，得到目标催化剂。
实施例2
催化剂同实施例1，在制备方法时，活性组分的前驱体盐选用Cu(CH3COO)2·H2O，其他同实施例1。
实施例3
助剂为Fe2O3，在制备时，助剂的前驱体盐选用Fe(NO3)3·9H2O，其他同实施例1。
实施例4
助剂为PdO，在制备时，助剂的前驱体盐选用PdCl2，其他同实施例1。
实施例5
1. 一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分30%，助剂2%，载体68%；所述活性组分为CuO，所述助剂为等质量比的NiO和Fe2O3；所述载体为CeO2。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照各组分占催化剂的质量比，称取活性组分的前驱体盐Cu(NO3)2·3H2O、助剂的前驱体盐Ni(CH3COO)2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O、载体的前驱体盐Ce(NO3)3·3H2O，按照目标催化剂、尿素、水的质量比为1:2:23向前驱体盐中加入尿素和水，在38℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，在130℃下反应12h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后在80℃下烘干15h，以2oC/min升至500℃保持6.5h进行焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛，得到目标催化剂。
实施例6
一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分9.9%，助剂0.1%，载体90%；所述活性组分为CuO，所述助剂为等质量比的NiO和PdO；所述载体为ZrO2。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照各组分占催化剂的质量比，称取活性组分的前驱体盐Cu(NO3)2·3H2O、助剂的前驱体盐Ni(CH3COO)2·4H2O和PdCl2、载体的前驱体盐Zr(NO3)4·5H2O，混合，得到前驱体盐混合物，按照目标催化剂、尿素、水的质量比为1:2:28向其中加入尿素和水，在45℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，在150℃下反应6h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后在100℃下烘干13h，以2oC/min升至600℃保持5h进行焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛，得到目标催化剂。
实施例7
一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分20%，助剂10%，载体70%；所述活性组分为CuO，所述助剂为等质量比的NiO、Fe2O3和PdO；所述载体为等质量比的CeO2和ZrO2。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照各组分占催化剂的质量比，称取活性组分的前驱体盐Cu(NO3)2·3H2O、助剂的前驱体盐Ni(CH3COO)2·4H2O和PdCl2、载体的前驱体盐Ce(NO3)3·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O，按照目标催化剂、尿素、水的质量比为1:2:28向前驱体盐中加入尿素和水，在45℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，在150℃下反应6h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后在100℃下烘干13h，以2oC/min升至600℃保持5h进行焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛，得到目标催化剂。
对比例1
催化剂中，载体选用活性炭，其他同实施例1，具体如下：
1. 一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分5%，助剂2%，载体93%；所述活性组分为CuO，所述助剂为NiO；所述载体为活性炭。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法，按照各组分占催化剂的质量比，称取活性组分的前驱体盐Cu(NO3)2·3H2O、助剂的前驱体盐Ni(CH3COO)2·4H2O、溶于去离子水中，配制成浸渍液；
（2）将所述浸渍液缓慢加入载体活性炭中，超声0.5h，然后浸渍12h；
（3）然后在120℃下烘干12h，在N2气氛下以2oC/min升至550℃保持6h进行焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛。
对比例2
不添加助剂，具体如下：
1. 一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分5%，载体95%；所述活性组分为CuO，所述载体为等质量比的CeO2和ZrO2的混合物。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照各组分占催化剂的质量比，称取活性组分的前驱体盐Cu(NO3)2·3H2O、载体的前驱体盐Ce(NO3)3·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O，混合，按照目标催化剂、尿素、水的质量比为1:2:25向前驱体盐中加入尿素和水，在40℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，在140℃下反应12h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后在120℃下烘干12h，以2oC/min升至550℃保持6h进行焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛。
催化性能检测
1. 将本发明提供的催化剂用于甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯，具体如下：
（S1）将本发明提供的催化剂0.4g与石英砂1g混合均匀装入固定床反应器中，在惰性气氛中以2oC/min升至300oC，并保持1-1.5h进行活化；
（S2）控制甲醇液体空速为LHSV=3.75h-1，CH3OH:CO:O2流量比1:1200:120，将CH3OH、CO、O2通入预热器将CH3OH汽化，然后进入反应器，在120-170℃、0.1-1.0MPa下反应；
（S3）产物通过气相色谱全组分分析，TCD通道与Porapak Q和MoleSieve 5A色谱柱相连分析CO，O2以及CO2；FID通道与HP-Innowax色谱柱向连分析CH3OH和DMC；
反应结果见表1。
表1 催化性能反应结果
| 催化剂 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 甲醇转化率/% | DMC选择性/% | 时空收率/(mg/(g<sub>cat</sub>·h)) |
| 实施例2 | 120 | 0.1 | 10.43 | 80.71 | 353.7 |
| 实施例3 | 120 | 0.1 | 9.51 | 80.26 | 320.7 |
| 实施例4 | 120 | 0.1 | 13.57 | 80.43 | 458.6 |
| 实施例5 | 120 | 0.1 | 15.34 | 82.35 | 530.8 |
| 实施例6 | 120 | 0.1 | 14.58 | 81.34 | 498.3 |
| 实施例7 | 120 | 0.1 | 20.41 | 83.42 | 715.4 |
| 实施例1 | 120 | 0.1 | 9.56 | 79.77 | 320.4 |
| 实施例1 | 150 | 0.1 | 13.47 | 80.24 | 454.1 |
| 实施例1 | 170 | 0.1 | 15.34 | 81.66 | 526.3 |
| 实施例1 | 120 | 1 | 14.86 | 80.77 | 504.3 |
| 对比例1 | 120 | 0.1 | 5.31 | 70.32 | 156.9 |
| 对比例2 | 120 | 0.1 | 7.62 | 75.63 | 242.1 |
由表1可知，本发提供的催化剂，以甲醇、氧气、CO为原料，在用于甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯，表现出良好的催化性能。而对比例1中，若采用活性炭作为载体，该催化剂的甲醇转化率仅为5%，实施例1的催化剂能更好地活化甲醇。对比例2中不添加助剂时，甲醇转化率仅为7.62%，说明添加助剂可以改善催化剂的性能。
2. 在上述表1的基础上，采用实施例1提供的催化剂，将原料替换为CH3OH 和CO2，控制甲醇液体空速为LHSV=3.75h-1，CH3OH:CO2流量比1:1200，检测催化剂的催化性能，其他同上表的实验条件，结果见表2。
表2更换原料后的催化性能反应结果
| 催化剂 | 原料 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 甲醇转化率/% | DMC选择性/% | 时空收率/(mg/(g<sub>cat</sub>·h)) |
| 实施例1 | CH<sub>3</sub>OH、CO、O<sub>2</sub> | 120 | 0.1 | 9.56 | 79.77 | 320.4 |
| 实施例1 | CH<sub>3</sub>OH、CO<sub>2</sub> | 120 | 0.1 | 2.34 | 40.15 | 39.5 |
由表2可知，在实施例1催化剂的催化作用下，若以甲醇和CO2为原料，甲醇的转化率、产物选择性和收率都明显降低。因为，以甲醇和CO2为原料时，为反应难进行，ΔrG在0-800oC范围内均为正值，反应无法自发进行；只有当温度为80oC，压力≥2.4×104MPa时，ΔrG<0，反应在热力学才能进行，但是该压力条件过于苛刻，实际难以操作；所以，在实际生产中，若以甲醇和CO2为原料来制备碳酸二甲酯时，需要在高压放电、等离子体、膜反应器等条件进行。而上述表2中，以甲醇和CO2为原料时，因为在热力学上无法进行，仅在动力学因素下，反应微弱，所以，甲醇的转化率、产物选择性和收率都显著降低。
可见，本发明提供的催化剂，以甲醇、CO、O2为原料，无需高压放电等条件，即可制备成碳酸二甲酯，反应条件温和。
Claims (10)
1.一种用于催化甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；按照100%计，各组分占催化剂的重量比如下：活性组分5-30%，助剂0.1-10%，载体68-93%；所述活性组分为CuO，所述助剂为NiO、Fe2O3、PdO中的至少一种；所述载体为氧化铈和/或氧化锆。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将活性组分的前驱体盐、助剂的前驱体盐、载体的前驱体盐混合，然后向其中加入尿素和水，在38-45℃下搅拌至澄清；
（2）转入聚四氟乙烯内衬，然后置于微波合成釜中，搅拌，在130-150℃下反应6-12h；
（3）自然冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液呈中性，然后烘干，焙烧；
（4）冷却，压片，破碎，筛分，过40-60目筛，得到目标催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分的前驱体盐为硝酸铜或者乙酸铜；所述载体的前驱体盐为对应金属的硝酸盐；所述助剂的前驱体盐对应为乙酸镍、硝酸铁、氯化钯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中尿素、水的加入量分别为目标催化剂质量的2倍、23-28倍。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述烘干的条件为在80-120℃下烘干12-15h。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述焙烧的条件为以2oC/min升至500-600℃保持5-6.5h。
7.甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述方法具体如下：
（S1）将催化剂与石英砂混合均匀装入固定床反应器中，在惰性气氛中进行活化；
（S2）将CH3OH、CO、O2通入预热器将CH3OH汽化，然后进入反应器，在120-170℃、0.1-1.0MPa下反应；
其中，所述催化剂为权利要求1所述催化剂。
8.根据权利要求7所述甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤（S2）中甲醇液体空速为LHSV=3.75h-1，CH3OH:CO:O2流量比1:1200:120。
9.根据权利要求8所述甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述催化剂与石英砂的质量比为0.4:1。
10.根据权利要求9所述甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤（S1）中活化的条件为以2oC/min升至300oC，并保持1-1.5h。
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