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CN112452340B - 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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CN112452340B CN202011320829.1A CN202011320829A CN112452340B CN 112452340 B CN112452340 B CN 112452340B CN 202011320829 A CN202011320829 A CN 202011320829A CN 112452340 B CN112452340 B CN 112452340B
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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用，属于有机化学技术领域。一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂，该催化剂为负载型贵金属催化剂，该催化剂以γ‑Al2O3为催化剂载体的主要成分，在该载体表面附着MgO形成复合金属氧化合物载体；以贵金属Ru、Pd、Pt中的一种或几种为主要活性成分，按最终催化剂的重量含量计，贵金属含量为0.1~3.0wt%；以非贵金属Cu、Zn、Co中的一种或几种为助金属，对贵金属进行修饰，贵金属与非贵金属的摩尔比为1:1~10。

Description

一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用，属于有机化学技术领域。
背景技术
丙烯是石油化工行业用量仅次于乙烯第二大基础化工原料，丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可生产丙烯腈、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其脂类以及制备环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。当前生产丙烯主要工艺路线有：蒸汽裂解工艺、催化裂化工艺、煤制烯烃工艺、烯烃歧化工艺和丙烷脱氢工艺。随着丙烷脱氢工艺技术趋于成熟和新兴能源页岩气大规模应用，丙烷脱氢制备丙烯工艺具有较强的优势，引起国内外公司纷纷投资，成为石化行业近年来发展的热点。
丙烷催化脱氢制备丙烯是吸热反应，需要提供大量的热，反应时常伴随丙烷过度脱氢，生成丙炔（MA）和丙二烯（PD）。MAPD是催化脱氢催化剂毒物焦炭的前驱体，伴随着循环丙烷再次进入反应器时，极易导致催化剂结焦、反应器内外网堵塞现象；MAPD伴随产品丙烯进入下游聚丙烯装置时，影响丙烯聚合反应、导致聚丙烯产品不合格。MAPD沸点与丙烷、丙烯沸点十分接近，难以从深冷分离单元和分馏塔单元脱除，故在液相产品出深冷分离单元后需添加氢化设备（SHP），使液相产品中微量的MAPD（≈100ppm）加氢转化为丙烯，增加产品收率。当前丙烷脱氢生产丙烯工艺SHP装置上应用最多的催化剂是Pd/Al2O3，此催化剂表现出了良好的选择性加氢性能，但此催化剂催化性能有限，对非正常工艺状况MAPD超标时，不能很好的将MAPD转化成丙烯；如选择降低液时空速来增加MAPD的转化率，丙烯又易于发生催化加氢生成丙烷，造成产品损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂，以解决现有技术中反应范围较窄、催化剂容易积炭、催化剂选择性较差等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂，该催化剂为负载型贵金属催化剂，该催化剂
以γ-Al2O3为催化剂载体的主要成分，在该载体表面附着MgO形成复合金属氧化合物载体；
以贵金属Ru、Pd、Pt中的一种或几种为主要活性成分，按最终催化剂的重量含量计，贵金属含量为0.1~3.0wt%；
以非贵金属Cu、Zn、Co中的一种或几种为助金属，对贵金属进行修饰，贵金属与非贵金属的摩尔比为1:1~10。
本发明以贵金属Ru、Pd、Pt为主要活性组分，复合金属氧化合物为载体，通过等体积浸渍法制备低贵金属负载量、高分散度、高机械强度的选择性加氢催化剂。将该催化剂用于MAPD进行选择性加氢制备丙烯，催化剂的转化率和选择性都较高，表现出了很高的工业应用价值。
本发明提供的负载型贵金属催化剂可以有效的解决现有丙烷脱氢生产丙烯工艺SHP装置中催化加氢催化剂存在的反应范围较窄、催化剂容易积炭、催化剂选择性较差等缺陷。
作为优选，MgO的负载量为5~30wt%。进一步优选的是10~20wt%，在此负载量范围内催化剂载体上具有较多的弱酸性位点，更有利于氢气份子的活化，丙烯的及时脱附等优点。
作为优选， MgO前驱体为10~60 wt%的硝酸镁水溶液。进一步优选的是30 wt%的硝酸镁水溶液。
一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3于80~150℃温度下干燥10~20h，将MgO前驱体水溶液在搅拌下滴加到干燥后的γ-Al2O3，进行浸渍、脱水、烘干、焙烧，得到复合氧化合物载体；
（2）贵金属盐和非贵金属盐溶于稀盐酸水溶液中，得到混合金属浸渍溶液；
（3）在搅拌下，将步骤（2）的混合金属浸渍溶液缓慢滴加到步骤（1）的复合氧化合物载体上，进行浸渍、洗涤、分离、烘干、焙烧，得到催化剂前驱体；
（4）用氢气将步骤（3）的催化剂前驱体中的贵金属氧化物还原成金属单质，使催化剂具备催化活性，进行催化反应。步骤（4）所述的催化剂活化一般在管式固定床中，进行丙炔选择性加氢制备丙烯反应时进行。稀盐酸的浓度一般为1.0mmol/L左右。
作为优选，步骤（1）和步骤（3）中，浸渍时间为12~24h，烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~12h，焙烧条件为：升温速率：5~12℃/min，从室温升至450~750℃，恒温2~6h。
作为优选，步骤（3）中，洗涤步骤具体是：用去离子水洗涤催化剂溶液呈中性且无氯离子。
一种权利要求1所述的催化剂在选择性催化加氢丙炔制备丙烯中的应用。
作为优选，在液时空速为20±5h-1时，所述催化剂用量为100~1000mg。最优选为300mg（当液时空速为20±2h-1时）。
作为优选，该方法包括以下步骤：
将所述催化剂装入管式固定床反应器中，管式固定床中间恒温区装填定量催化剂，其余空间使用石英砂填充，将固定管连接完整、气密后，开始程序升温，首先以5±1℃/min的升温速率升至300~600℃，恒温2~5h，氢气压力为0.5~3MPa，将催化剂进行活化处理，催化剂完全还原后，将管式固定床反应器冷却降至室温；然后将丙炔和环己烷的混合物输送至管式固定床反应器中与氢气发生加氢反应。
作为优选，加氢反应条件为：反应温度：30~80℃，氢气压力为：0.5~3MPa，丙炔在环己烷中的摩尔浓度为0.01~1.0%，氢气与丙炔的摩尔比为1.1~1.5，反应液时空速（LHSV）为：10~30h-1。
与现有技术相比，本发明催化剂的优点在于：
1.以市场上成型的γ-Al2O3为催化剂载体主要成分，然后再在其载体表面附着定量的MgO，本发明合成的复合氧化合物载体具有较多的弱酸性位点，更有利于碳氢单键的解离，促进氢气分子活化、电子转移和丙烯脱附；分散催化剂活性金属；减少催化剂表面积炭。
2. 本发明中非贵金属Co对贵金属Pd有重要的修饰作用，可改变金属Pd电子云状态、分散度、微观结构，促进丙烯脱附，提高丙烯的选择性。
3. 本发明所述的催化剂具有很高的选择性加氢性能和抗工艺波动能力，稳定性能好，机械强度高，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。
由于丙二烯（PD）极其不稳定，难以在实验室中大量制备和使用，在本发明中，使用丙炔（MA）溶解在环己烷中作为反应底物模型进行催化剂性能测试评价，反应物丙炔的摩尔浓度为：0.01~1.0%。
本发明催化剂中，催化剂载体：γ-Al2O3，可以采用现有市场销售的商品，也可以按照现有的技术在实验室制备合成。
以下实施例中所述稀盐酸溶液浓度为1.0mmol/L。
实施例1
一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂的制备方法，具体步骤是：
1、准确称取5g干燥后的γ-Al2O3（颗粒为30目左右），置于250mL烧杯中，按照MgO的负载量为10wt%计算，称取定量的30wt%硝酸镁溶液边搅拌边缓慢添加到载体烧杯中，进行浸渍陈化24h，然后将烧杯置于烘箱120℃恒温干燥12h，最后将载体前驱体转移至坩埚中，放置马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的升温速率，升至650℃，恒温4h，降至室温，得到复合催化剂载体，将其放置密闭干燥器中，备用。
2、准确称取3g复合催化剂载体，放置100mL烧杯中；按照金属钯和金属钴的负载量为：0.3wt%，准确称取固体PdCl2和CoCl2·6H2O（金属铂与金属钴的摩尔比为：1:5）溶于稀盐酸溶液中，在超声仪器中超声溶解30min，接着缓慢将3g复合催化剂载体加入烧杯中，边加边搅拌，进行等体积浸渍陈化24h，然后抽滤、用去离子水洗涤至溶液呈中性，并且用AgNO3溶液检测洗涤液中无白色沉淀，再将烧杯置于烘箱120℃恒温干燥12h，最后将催化剂前驱体转移至坩埚中，放置马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的升温速率，升至650℃，恒温2h，降至室温，得到待活化的催化剂，将其放置密闭干燥器中，备用。
准确称取0.3g待活化的催化剂经过压片、破碎处理放入管式固定床反应器恒温区中，其余空间使用石英砂填充，将固定管连接完整、气密后，开始程序升温，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温3h，氢气压力为1MPa，将制备的催化剂进行活化处理，催化剂完全还原后，将管式固定床反应器冷却降至室温；在反应温度：50℃，氢气压力为：2MPa，丙炔在环己烷中的摩尔浓度为：0.1%，氢气注入量与丙炔的摩尔比为：1.1:1，反应液时空速（LHSV）为：20h-1下，通过高压恒流微量泵将丙炔和环己烷的混合物输送至管式固定床反应器中与氢气发生反应，待达到设定的反应条件后，每间隔1h收集液体产物，并用气相色谱仪进行分析，平行多次采样，取其平均值，计算当前反应工况下的转化率和选择性。
实施例2
用金属钌（RuCl3）代替实施例1中的金属钯，其它步骤同实施例1。
实施例3
用金属铂（K2PtCl6）代替实施例1中的金属钯，其它步骤同实施例1。
实施例4
用金属铜（CuCl2·2H2O）代替实施例1中的金属钴，其它步骤同实施例1。
实施例5
用金属锌（ZnCl2）代替实施例1中的金属钴，其它步骤同实施例1。
实施例6
用金属铂与金属钴的摩尔比为1:1代替实施例1中的金属铂与金属钴的摩尔比为1:5，其它步骤同实施例1。
实施例7
用金属铂与金属钴的摩尔比为1:10代替实施例1中的金属铂与金属钴的摩尔比为1:5，其它步骤同实施例1。
实施例8
MgO的负载量20wt%代替实施例1中的MgO的负载量10wt%，其它步骤同实施例1。
实施例9
MgO的负载量30wt%代替实施例1中的MgO的负载量10wt%，其它步骤同实施例1。
实施例10
丙炔在环己烷中的摩尔浓度为0.01%代替实施例1中的丙炔在环己烷中的摩尔浓度为0.1%，其它步骤同实施例1。
实施例11
丙炔在环己烷中的摩尔浓度为1%代替实施例1中的丙炔在环己烷中的摩尔浓度为0.1%，其它步骤同实施例1。
对比例1
准确称取3g干燥后的γ-Al2O3（颗粒为30目左右），放置100mL烧杯中；按照金属钯和金属钴的负载量为：0.3wt%，准确称取固体PdCl2和CoCl2·6H2O（金属铂与金属钴的摩尔比为：1:5）溶于稀盐酸溶液中，在超声仪器中超声溶解30min，接着缓慢将3g复合催化剂载体加入烧杯中，边加边搅拌，进行等体积浸渍陈化24h，然后抽滤、用去离子水洗涤至溶液呈中性，并且用AgNO3溶液检测洗涤液中无白色沉淀，再将烧杯置于烘箱120℃恒温干燥12h，最后将催化剂前驱体转移至坩埚中，放置马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的升温速率，升至650℃，恒温2h，降至室温，得到待活化的催化剂，将其放置密闭干燥器中，备用。
准确称取0.3g待活化的催化剂经过压片、破碎处理放入管式固定床反应器恒温区中，其余空间使用石英砂填充，将固定管连接完整、气密后，开始程序升温，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温3h，氢气压力为1MPa，将制备的催化剂进行活化处理，催化剂完全还原后，将管式固定床反应器冷却降至室温；在反应温度：50℃，氢气压力为：2MPa，丙炔在环己烷中的摩尔浓度为：0.1%，氢气注入量与丙炔的摩尔比为：1.1:1，反应液时空速（LHSV）为：20h-1下，通过高压恒流微量泵将丙炔和环己烷的混合物输送至管式固定床反应器中与氢气发生反应，待达到设定的反应条件后，每间隔1h收集液体产物，采样分析。
对比例2
准确称取3g干燥后的MgO（市售，化学级），放置100mL烧杯中；按照金属钯和金属钴的负载量为：0.3wt%，准确称取固体PdCl2和CoCl2·6H2O（金属铂与金属钴的摩尔比为：1:5）溶于稀盐酸溶液中，在超声仪器中超声溶解30min，接着缓慢将3g复合催化剂载体加入烧杯中，边加边搅拌，进行等体积浸渍陈化24h，然后抽滤、用去离子水洗涤至溶液呈中性，并且用AgNO3溶液检测洗涤液中无白色沉淀，再将烧杯置于烘箱120℃恒温干燥12h，最后将催化剂前驱体转移至坩埚中，放置马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的升温速率，升至650℃，恒温2h，降至室温，得到待活化的催化剂，将其放置密闭干燥器中，备用。
准确称取0.3g待活化的催化剂经过压片、破碎处理放入管式固定床反应器恒温区中，其余空间使用石英砂填充，将固定管连接完整、气密后，开始程序升温，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温3h，氢气压力为1MPa，将制备的催化剂进行活化处理，催化剂完全还原后，将管式固定床反应器冷却降至室温；在反应温度：50℃，氢气压力为：2MPa，丙炔在环己烷中的摩尔浓度为：0.1%，氢气注入量与丙炔的摩尔比为：1.1:1，反应液时空速（LHSV）为：20h-1下，通过高压恒流微量泵将丙炔和环己烷的混合物输送至管式固定床反应器中与氢气发生反应，待达到设定的反应条件后，每间隔1h收集液体产物，采样分析。
对比例3
准确称取5g干燥后的γ-Al2O3（颗粒为30目左右），置于250mL烧杯中，按照MgO的负载量为：10wt%计算，称取一定质量的30wt%硝酸镁溶液边搅拌边缓慢添加到载体烧杯中，进行浸渍陈化24h，然后将烧杯置于烘箱120℃恒温干燥12h，最后将载体前驱体转移至坩埚中，放置马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的升温速率，升至650℃，恒温4h，降至室温，得到复合催化剂载体，将其放置密闭干燥器中，备用。
准确称取3g复合催化剂载体，放置100mL烧杯中；按照金属钯的负载量为：0.3wt%，准确称取固体PdCl2溶于稀盐酸溶液中，在超声仪器中超声溶解30min，接着缓慢将3g复合催化剂载体加入烧杯中，边加边搅拌，进行等体积浸渍陈化24h，然后抽滤、用去离子水洗涤至溶液呈中性，并且用AgNO3溶液检测洗涤液中无白色沉淀，再将烧杯置于烘箱120℃恒温干燥12h，最后将催化剂前驱体转移至坩埚中，放置马弗炉中焙烧，从室温以5℃/min的升温速率，升至650℃，恒温2h，降至室温，得到待活化的催化剂，将其放置密闭干燥器中，备用。
准确称取0.3g待活化的催化剂经过压片、破碎处理放入管式固定床反应器恒温区中，其余空间使用石英砂填充，将固定管连接完整、气密后，开始程序升温，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温3h，氢气压力为1MPa，将制备的催化剂进行活化处理，催化剂完全还原后，将管式固定床反应器冷却降至室温；在反应温度：50℃，氢气压力为：2MPa，丙炔在环己烷中的摩尔浓度为：0.1%，氢气注入量与丙炔的摩尔比为：1.1:1，反应液时空速（LHSV）为：20h-1下，通过高压恒流微量泵将丙炔和环己烷的混合物输送至管式固定床反应器中与氢气发生反应，待达到设定的反应条件后，每间隔1h收集液体产物，采样分析。
性能测试
采用气相色谱仪对实施例1~11和对比例1~3的液体产物进行定性、定量分析，计算丙炔的转化率，丙烯的选择性和收率，结果列于表1。
表1 实施例1~11和对比例1~3丙炔加氢反应结果
序号 丙炔转化率/% 丙烯选择性/% 丙烯收率/%
实施例1 99.6 87.2 86.9
实施例2 85.1 70.8 60.3
实施例3 99.8 82.4 82.2
实施例4 97.0 83.1 80.6
实施例5 98.2 78.7 77.3
实施例6 99.5 81.5 81.1
实施例7 90.7 88.4 80.2
实施例8 99.8 90.0 89.8
实施例9 98.3 85.9 84.4
实施例10 99.4 85.5 85.0
实施例11 97.0 88.6 85.9
对比例1 99.2 74.0 73.4
对比例2 86.1 67.9 58.5
对比例3 99.4 68.0 67.6
表1说明本发明的以贵金属Pd为主活性成分、金属Co为助剂、γ-Al2O3和MgO复合氧化合物为载体，制备的负载型催化剂对丙炔选择性加氢制备丙烯反应具有较高的催化活性和选择性，抗工艺波动能力强，表现出了良好的工业应用价值。γ-Al2O3与MgO相互作用使催化剂具有更高的机械强度和抗积炭能力，金属Co的添加改变了贵金属Pd的价态和电子云状态，使金属Pd颗粒分散更加均匀，促进丙烯及时脱附。
本发明需指出的是，利用本发明制备的催化剂用于丙炔选择性加氢反应，主产物为丙烯，副产物为丙烷，工业化生产时可通过精馏塔分离出丙烷，使丙烷循环利用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种催化剂在选择性催化加氢丙炔制备丙烯中的应用，其特征在于：该催化剂为负载型贵金属催化剂，该催化剂
以γ-Al2O3为催化剂载体的主要成分，在该载体表面附着MgO形成复合金属氧化合物载体；
以贵金属Ru、Pd、Pt中的一种或几种为主要活性成分，按最终催化剂的重量含量计，贵金属含量为0.1~3.0wt%；
以非贵金属Co为助金属，对贵金属进行修饰，贵金属与非贵金属的摩尔比为1:1~10；
MgO的负载量为10~20wt%，MgO前驱体为10~60 wt%的硝酸镁水溶液；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3于80~150℃温度下干燥10~20h，将MgO前驱体水溶液在搅拌下滴加到干燥后的γ-Al2O3，进行浸渍、脱水、烘干、焙烧，得到复合氧化合物载体；
（2）贵金属盐和非贵金属盐溶于稀盐酸水溶液中，得到混合金属浸渍溶液；
（3）在搅拌下，将步骤（2）的混合金属浸渍溶液缓慢滴加到步骤（1）的复合氧化合物载体上，进行浸渍、洗涤、分离、烘干、焙烧，得到催化剂前驱体；
（4）用氢气将步骤（3）的催化剂前驱体中的贵金属氧化物还原成金属单质，使催化剂具备催化活性，进行催化反应；
步骤（1）和步骤（3）中，浸渍时间为12~24h，烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~12h，焙烧条件为：升温速率：5~12℃/min，从室温升至450~750℃，恒温2~6h；
步骤（3）中，洗涤步骤具体是：用去离子水洗涤催化剂溶液呈中性且无氯离子。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：MgO前驱体是30 wt%的硝酸镁水溶液。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述催化剂用量为100~1000mg。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于该方法包括以下步骤：
将所述催化剂装入管式固定床反应器中，管式固定床中间恒温区装填定量催化剂，其余空间使用石英砂填充，将固定管连接完整、气密后，开始程序升温，首先以5±1℃/min的升温速率升至300~600℃，恒温2~5h，氢气压力为0.5~3MPa，将催化剂进行活化处理，催化剂完全还原后，将管式固定床反应器冷却降至室温；然后将丙炔和环己烷的混合物输送至管式固定床反应器中与氢气发生加氢反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于加氢反应条件为：反应温度：30~80℃，氢气压力为：0.5~3MPa，丙炔在环己烷中的摩尔浓度为0.01~1.0%，氢气与丙炔的摩尔比为1.1~1.5，反应液时空速为：10~30h-1。
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