CN113731441B - 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴‑还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以廉价的过渡金属Co为加氢活性组分，以还原氧化石墨烯rGO为载体，所制备的催化剂无需经过高温预还原处理，可用于催化加氢愈创木酚制备环己醇的反应。该催化剂在正十二烷溶液中于1MPa氢气压力和200℃的条件下反应2h，可将愈创木酚完全转化，环己醇收率95％。无需还原预处理的Co/rGO催化剂比Ni/rGO、Fe/rGO催化剂以及Co/Al2O3、Co/HY、Co/AC催化剂具有更高的催化活性和选择性，比Pt、Pd等贵金属类催化剂廉价，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环己醇制备领域，具体涉及一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展，能源的大量消耗给自然环境带来了极大的压力，寻找可以替代化石燃料又能减少对环境污染的新能源已是迫在眉睫。生物质能作为一种新型可再生清洁能源，因其与化石燃料组成相近，主要由C、H、O等元素组成，有望成为传统化石燃料替代品，一直以来备受世界各国学者的广泛关注。其中木质素占生物质质量的30-40％，是一种充足的可再生原料，近年来木质素类生物质能化学转化反应受到国内外学者广泛关注。
愈创木酚(Guaiacol,简称GUA)是木质素最为简单的模型化合物之一，一方面，其化学结构中含有羟基和甲氧基，而这两种官能团在木质素聚合物中广泛存在。因此广大研究工作者通常选择其作为木质素模型化合物，进行加氢脱氧反应研究。在催化剂作用下，愈创木酚通过加氢脱氧(HDO)反应可以得到环己醇(Cyclohexanol)。环己醇常温常压下为无色粘稠液体，可作为用途广泛的工业原料，可作为生产己二酸及己内酰胺的合成原料，在工业生产中可得到重要的化工中间体(尼龙-66)，因此环己醇用途十分广泛。目前，该领域所使用的催化剂主要包括贵金属催化剂(Ru/C、Pd/C、Pt/C)和非贵金属催化剂，如钴基催化剂(Co/rGO、NiCo/γ-Al2O3)、镍基催化剂(Ni/Al2O3、Ni/C)、钼基催化剂(Mo2C/CNT、MoS2/C)等。虽然目前为止一部分贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于其价格昂贵，限制了大规模使用。一些研究学者将重点放在非贵金属催化剂上。R.Olcese,M.M.Bettahar,B.Malaman,J.Ghanbaja,L.Tibavizco,D.Petitjean andA.Dufour,Appl.Catal.B,2013,129,528-538.研究了由SiO2和活性炭(AC)负载的铁基催化剂，用于愈创木酚模型化合物的HDO反应。在400℃，1bar的条件下，以Fe/SiO2为催化剂，愈创木酚的的转化率达到74％，而且芳烃和其他芳族含氧化合物(即苯酚、苯甲醚和甲酚)的收率为38％，产物里几乎不含环己醇。I.T.Ghampson,C.Sepúlveda,R.Garcia,B.G.Frederick,M.C.Wheeler,N.Escalonaand W.J.DeSisto,Appl.Catal.A,2012,413-414,78-84在愈创木酚的HDO反应中研究了Mo2N和CoMoNx催化剂。这些氮化物可直接在愈创木酚中裂解苯环-OCH3键，形成苯酚，但随后在HDO过程中，在300℃和50bar H2压力下，发生苯环-OH键断裂，形成环己烯和环己烷。此外，文献报道的非贵金属催化剂通常在投入反应体系前需要还原预处理。催化剂需预还原处理，不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加了能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)石墨烯载体的制备：取230mL浓硫酸和5.0gNaNO3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入30g KMnO4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460mL去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4L去离子水终止反应，同时加入25mL30％H2O2，降至室温，去离子水离心洗涤，洗至中性，取干基含量为1g的上述制备好的GO膏分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25mL 30％氨水和6mL 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4mL 80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rGO载体备用；
(2)盐溶液的制备：取Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，用去离子水溶解制成盐溶液，再加入无水乙醇，摇匀后备用；
(3)浸渍：称取步骤(1)制备的rGO载体，加入到步骤(2)的烧杯中，用玻璃棒持续搅拌，样品置于室温静置；
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨至样品成为粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧1-4h，当温度降至室温，取出样品密封储存。
进一步的，步骤(3)所述样品置于室温静置2-5h。
进一步的，步骤(4)所述样品成为80-100目粉末。
进一步的，所述步骤(2)和步骤(3)中的Co(NO3)2·6H2O与载体rGO的配比关系为0.5～3.0mmol/g；水和乙醇的体积比为10:1～5:5；步骤(2)配制的盐溶液刚好能够被步骤(3)称取的rGO吸收。
一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的应用，用于催化加氢愈创木酚制备环己醇，具体步骤为：以正十二烷为溶剂，愈创木酚在Co/rGO催化剂的作用下与H2进行反应，获得环己醇。
进一步的，催化加氢愈创木酚制备环己醇的反应温度为180～220℃，氢气压力为1～4MPa，反应时间为0.25-3h。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)Co为非贵金属，成本较为低廉，此外Co/rGO催化剂无需经过高温预还原处理，也不会因为氧化而失活。而且，Co/rGO催化剂在该反应中活性金属组分不析出。
(2)Co/rGO催化剂采用浸渍-焙烧法制备，制备方法简单，适合大规模工业化制备。Co/rGO催化剂不会导致环己醇分解，在200℃，1MPa H2，2h的条件下，环己醇的收率可达95％，体现出对环己醇很高的选择性。
综上所述，Co/rGO催化剂在催化愈创木酚加氢反应时，具有反应活性高、选择性高等特点，由其催化的愈创木酚加氢反应的转化率可达100％，环己醇选择性可达95％，且金属组分不析出，该催化剂在反应过程中无需经过高温预还原，制备方法适宜于工业化宏量制备，具有明显的优势及工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰，以及可用石墨大规模生产等，在催化领域有很高的应用价值。石墨烯作为载体不但能提供大比表面积，还能与负载的金属、金属氧化物等活性组分形成很强的电子协同作用，调变金属活性组分的电子特性，使其产生优异催化性能。
本发明的发明构思是：该催化剂以廉价的过渡金属Co为加氢活性组分，以还原氧化石墨烯rGO为载体，所制备的催化剂无需经过高温预还原处理，可用于催化加氢愈创木酚制备环己醇的反应。该催化剂在正十二烷溶液中于1MPa氢气压力和200℃的条件下反应2h，可将愈创木酚完全转化，环己醇收率95％。具有二维平面结构的石墨烯不但起到了分散和担载Co活性组分的作用，而且Co与石墨烯的电子协同作用进一步增强了催化功能。所合成的催化剂不用还原预处理，在温和的条件下即产生了较高的催化活性和产物选择性，为愈创木酚选择性加氢制备环己醇提供一种新型高效催化剂。
实施例1-3不同反应温度的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Co/rGO催化剂，具体步骤为：
(1)石墨烯载体的制备：取230mL浓硫酸和5.0gNaNO3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入KMnO4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460mL去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4L去离子水终止反应，同时加入25mL30％H2O2，降至室温，去离子水离心洗涤，洗至中性，取干基为1g的上述制备好的GO膏分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25mL 30％氨水和6mL 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4mL 80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rGO载体备用。
(2)盐溶液的制备：取72.8mg的Co(NO3)2·6H2O，用0.82mL去离子水溶解制成盐溶液；
(3)浸渍：向配置好的盐溶液加入0.2mL无水乙醇，摇匀后备用。称取100mg rGO，加入到烧杯中，用玻璃棒持续搅拌。样品置于室温静置3h；
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨至样品成为粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，取出样品密封储存；
2.反应测试：采用间歇反应测试Co/rGO催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为：
(1)取机械搅拌高压反应釜，向其中加入300.0mg愈创木酚、10ml正十烷、120mg内标物十四烷、30mg Co/rGO催化剂，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入1MPa H2，700rpm搅拌速率，设定指定温度，反应2h。
(2)反应结束后，收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心进行回收。
其中：愈创木酚的转化率＝(反应起始时愈创木酚物质的量-反应结束时愈创木酚物质的量)/反应起始时愈创木酚物质的量×100％
环己醇的收率＝反应结束时环己醇物质的量/反应起始时愈创木酚物质的量×100％
环己醇的选择性＝环己醇的收率/愈创木酚的转化率×100％
色谱分析条件为：采用氢火焰检测器FID，氢气作为载气，内标法，十四烷为内标物。
3.反应结果见表1
表1不同反应温度的结果
实施例1-3可见，当反应温度为180℃时，愈创木酚也能转化，只是反应速率较低，当反应温度达到200℃时，愈创木酚即可达成100％的转化率以及95％的环己醇收率。当温度高于220℃时，环己醇选择性略有下降，说明该催化剂会在高温下继续分解。
实施例2和4-6不同反应压力的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-3中的催化剂制备过程。
2.反应测试：操作过程同实施例1-3中反应测试过程，设定具体反应条件：确保装置不漏气之后通入不同指定压力H2，700rpm搅拌速率，设定温度200℃反应2h。
3.反应结果见表2。
表2不同反应压力的结果
实施例2和4-6可见，1MPa-4 MPa以及200℃的条件下反应2h，愈创木酚转化率均可达到100％。当H2压力为1.0MPa时具有较好的催化活性，环己醇收率可达到95％；当提高至2.0MPa时，环己醇收率略有下降。继续加大H2压力会使环己醇的收率继续下降，说明反应体系内1.0MPa的H2能够通过Co/rGO催化剂促进愈创木酚定向生成环己醇的反应。过高的压力会使愈创木酚快速转化成1-甲基-1,2-环己二醇。
实施例2和7-11不同反应时间的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-3中的催化剂制备过程。
2.反应测试：操作过程同实施例1-3中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入1MPaH2，700rpm搅拌速率，设定温度200℃，反应指定不同的时间。
3.反应结果见表3。
表3不同反应时间的结果
实施例2和7-11可见，200℃以及1MPa H2的条件下反应，当反应时间为1h时，愈创木酚转化95％，环己醇的收率是81％，反应时间达到2h后，环己醇收率达到95％，且继续延长反应时间，环己醇的收率没有降低，这说明该催化剂在200℃对环己醇呈催化惰性，不会生成过量加氢产物以及使苯环环断裂的开环产物。
对比例1 Ni/rGO催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Ni/rGO催化剂，具体步骤除步骤(2)盐溶液的制备：72.8mg的Ni(NO3)2·6H2O，用去离子水溶解制成盐溶液；
其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Ni/rGO催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为同实施例2。
反应结果表明在该催化剂作用下愈创木酚转化率90％，环己醇选择性58％。而同比条件下，本发明的Co/rGO催化剂能够使愈创木酚完全转化，环己醇收率达到95％。
对比例2 Fe/rGO催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Fe/rGO催化剂，具体步骤除步骤(2)盐溶液的制备：101mg的Fe(NO3)3·9H2O，用去离子水溶解制成盐溶液；
其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Fe/rGO催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为同实施例2。
反应结果表明在该催化剂作用下愈创木酚转化率4.5％，环己醇选择性12％。而同比条件下，本发明的Co/rGO催化剂能够使愈创木酚完全转化，环己醇收率达到95％。
对比例3-5不同载体催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Co/Al2O3、Co/HY、Co/AC催化剂，具体步骤除步骤(3)浸渍：将配置好的盐溶液置于烧杯中。分别称取100mgAl2O3、HY、AC，加入到烧杯中，用玻璃棒持续搅拌。样品置于室温静置3h；
其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Co/Al2O3、Co/HY、Co/AC催化剂催化愈创木酚加氢反应的性能，具体步骤为同实施例2。
3.反应结果见表4。
表4不同载体催化剂的结果
从对比例3-5可见，负载在Al2O3、HY、SiO2载体上的Co未经还原预处理不能获得很好的催化活性。所以文献中过渡金属催化通常需要还原预处理。预处理过程不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。本发明的Co/rGO催化剂在N2焙烧后直接使用，而且在直接在空气氛围中操作。由此可见本发明催化剂节能高效，具有抗氧化失活的特性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的应用，其特征是，用于催化加氢愈创木酚制备环己醇，具体步骤为：以正十二烷为溶剂，愈创木酚在Co/rGO催化剂的作用下与H2进行反应，获得环己醇；
钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的制备方法，其特征是，具体步骤为：
(1)石墨烯载体的制备：取230mL浓硫酸和5.0gNaNO3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入30g KMnO4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460mL去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4L去离子水终止反应，同时加入25mL30％H2O2，降至室温，去离子水离心洗涤，洗至中性，取干基含量为1g的上述制备好的GO膏分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25mL 30％氨水和6mL 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4mL80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rGO载体备用；
(2)盐溶液的制备：取Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，用去离子水溶解制成盐溶液，再加入无水乙醇，摇匀后备用；
(3)浸渍：称取步骤(1)制备的rGO载体，加入到步骤(2)的烧杯中，用玻璃棒持续搅拌，样品置于室温静置；
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨至样品成为粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧1-4h，当温度降至室温，取出样品密封储存。
2.如权利要求1所述的钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的应用，其特征是，步骤(3)所述样品置于室温静置2-5h。
3.如权利要求1所述的钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的应用，其特征是，步骤(4)所述样品成为80-100目粉末。
4.如权利要求1所述的钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的应用，其特征是，所述步骤(2)和步骤(3)中的Co(NO3)2·6H2O与载体rGO的配比关系为0.5～3.0mmol/g；水和乙醇的体积比为10:1～5:5；步骤(2)配制的盐溶液刚好能够被步骤(3)称取的rGO吸收。
5.如权利要求1所述的钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂的应用，其特征是，催化加氢愈创木酚制备环己醇的反应温度为180～220℃，氢气压力为1～4MPa，反应时间为0.25-3h。
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