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CN108380208B - 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 - Google Patents

2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3,6‑三氯吡啶催化加氢制2,3‑二氯吡啶用Pd‑Mg/C催化剂及制备方法，该催化剂是在酒石酸钠存在下，将Na2PdCl4和MgCl2与经双氧水与盐酸处理的活性炭载体混合搅拌，干燥后再用H2还原，即得Pd‑Mg/C催化剂。本发明催化剂制备工艺实现了纳米金属高度分散在载体上，并通过助剂Mg，调整了催化剂表面的酸碱状态，提高了2,3‑二氯吡啶选择性，同时增强了贵金属钯与载体之间的相互作用，稳定性好，提高了催化剂的重复使用性能，有利于降低生产成本。

Description

2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂 及制备方法
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及其制备方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药与农药研究领域，特别是农药领域，它是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰的重要中间体，具有广阔的应用前景。
2,3-二氯吡啶可以以2-氯-3-氨基吡啶为起始原料，经重氮化及Sandmeyer氯代两步反应得到，该方法的缺点在于产率较低，并且原料2-氯-3-氨基吡啶成本较高，而且重氮化产生大量废液，环境污染严重。2,3-二氯吡啶还可以通过吡啶或者3-氯吡啶的液相氯化得到，但仍存在收率低问题，没有工业应用价值。以2,3,6-三氯吡啶为原料通过催化加氢的方法制备2,3-二氯吡啶，具有原料价格便宜、工艺简单、生产清洁等优点，是一条非常具有应用前景的合成路线。该方法最早见于日本专利JP1193246，以Pd/C为催化剂，常压50℃反应14h，2,3-二氯吡啶选择性达88％，但原料转化率只有33％，生产效率低；专利CN103145609A中报道以甲酸铵为供氢体，利用催化氢转移的方法，尽管工艺简单，操作安全，但2,3-二氯吡啶收率只有40.83％。
目前，2,3,6-三氯吡啶催化加氢制备2,3-二氯吡啶主要存在原料转化率及2,3-二氯吡啶选择性低的问题，从而限制了其工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种2,3-二氯吡啶选择性及收率较高的2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的Pd-Mg/C催化剂由下述方法制备而成：
1、将活性炭经过双氧水与盐酸改性处理，得到改性活性炭。
2、按照以改性活性炭质量计，Pd的负载量为4％～7％，Mg的负载量为0.2％～0.5％，将酒石酸钠溶于蒸馏水中，再加入改性活性炭搅拌均匀，在50～80℃下搅拌0.5～1小时，然后加入完全溶解于蒸馏水的Na2PdCl4和MgCl2溶液，继续搅拌2～3小时，静置，倾去上清液，80～120℃烘干。
3、将烘干后的样品在氢气气氛下还原，得到Pd-Mg/C催化剂。
上述步骤1中，改性处理的具体方法为：将活性炭加入双氧水与盐酸的混合溶液中，室温浸泡40～60分钟，然后煮沸20～30分钟，用蒸馏水洗涤至中性，得到改性活性炭，其中，所述活性炭的比表面积为1200m2/g～2000m2/g，所述混合溶液中H2O2质量浓度为5％～15％、HCl质量浓度为4％～6％，所述活性炭与混合溶液的质量体积比为1g:15～25mL。
上述步骤2中，所述酒石酸钠的加入量为Na2PdCl4摩尔量的4～8倍。
上述步骤3中，将烘干后的样品在氢气气氛下，200～300℃还原1～2小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明用双氧水与盐酸对活性炭载体进行处理，不仅除去了活性炭本身的杂质，而且有利于扩孔作用，从而有利于反应物分子在催化剂表面的扩散传质，避免了采用硝酸处理活性炭，减少了环境污染。
2、本发明采用酒石酸钠实现了纳米金属高度分散在载体上，并通过助剂Mg，调整了催化剂表面的酸碱状态，提高了2,3-二氯吡啶选择性，同时增强了贵金属钯与载体之间的相互作用，稳定性好，提高了催化剂的重复使用性能，有利于降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将10g比表面积为1562m2/g的活性炭加入200mL双氧水与盐酸的混合水溶液中，该混合溶液中H2O2质量浓度为10％、HCl质量浓度为5％，室温浸泡1小时，然后煮沸20分钟，用蒸馏水洗涤至中性，得到改性活性炭。
2、将6.49g(2.82×10-2mol)Na2C4H4O6·2H2O溶于200mL蒸馏水中，再加入9.5g改性活性炭，搅拌均匀，升温至60℃，恒温搅拌40分钟，然后加入20mL含1.38g Na2PdCl4(4.69×10-3mol)和0.29g MgCl2·6H2O的水溶液，60℃继续搅拌2.5小时，静置分层后倾去上清液，120℃烘干。
3、将烘干后的样品在氢气气氛下，200℃还原2小时，自然冷却并用氮气吹扫至室温，得到Pd-Mg/C催化剂，以改性活性炭计，Pd的负载量为5％、Mg的负载量为0.35％。
实施例2
1、将10g比表面积为1218m2/g的活性炭加入200mL双氧水与盐酸的混合水溶液中，该混合溶液中H2O2质量浓度为5％、HCl质量浓度为5％，室温浸泡1小时，然后煮沸20分钟，用蒸馏水洗涤至中性，得到改性活性炭。
2、将4.32g(1.88×10-2mol)Na2C4H4O6·2H2O溶于200mL蒸馏水中，再加入9.5g改性活性炭，搅拌均匀，升温至80℃，恒温搅拌60分钟，然后加入20mL含1.38g Na2PdCl4(4.69×10-3mol)和0.17g MgCl2·6H2O的水溶液，80℃继续搅拌3小时，静置分层后倾去上清液，120℃烘干。
3、将烘干后的样品在氢气气氛下，300℃还原1小时，自然冷却并用氮气吹扫至室温，得到Pd-Mg/C催化剂，以改性活性炭计，Pd的负载量为5％、Mg的负载量为0.2％。
实施例3
1、将10g比表面积为1989m2/g的活性炭加入200mL双氧水与盐酸的混合水溶液中，该混合溶液中H2O2质量浓度为15％、HCl质量浓度为5％，室温浸泡1小时，然后煮沸20分钟，用蒸馏水洗涤至中性，得到改性活性炭。
2、将8.64g(3.75×10-2mol)Na2C4H4O6·2H2O溶于200mL蒸馏水中，再加入9.5g改性活性炭，搅拌均匀，升温至50℃，恒温搅拌30分钟，然后加入20mL含1.38g Na2PdCl4(4.69×10-3mol)和0.42g MgCl2·6H2O的水溶液，50℃继续搅拌2小时，静置分层后倾去上清液，120℃烘干。
3、将烘干后的样品在氢气气氛下，250℃还原1.5小时，自然冷却并用氮气吹扫至室温，得到Pd-Mg/C催化剂，以改性活性炭计，Pd的负载量为5％、Mg的负载量为0.5％。
对比例1
在实施例1的步骤2中，不添加Na2C4H4O6·2H2O，其他步骤与实施例1相同，得到Pd-Mg/C催化剂。
对比例2
在实施例1的步骤2中，不添加MgCl2·6H2O，其他步骤与实施例1相同，得到Pd/C催化剂。
对上述实施例1～3和对比例1～2制备的催化剂性能进行评价：将5.0g 2,3,6-三氯吡啶、3.5g NaHCO3、0.05g催化剂、30mL甲醇加入高压反应釜中，检查气密性，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换氮气3次，然后升温至50℃，继续通H2至压力为2MPa，反应4小时，取样进行GC分析，结果见表1。
表1不同催化剂催化2,3,6-三氯吡啶加氢制2,3-二氯吡啶色谱结果
Figure BDA0001558085580000041
由表1可以明显看出，本发明催化剂在2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶反应中具有较高的活性和选择性。与实施例1相比，对比例1在催化剂制备过程中不加入酒石酸钠，其催化反应的转化率和收率均较低；与实施例1相比，对比例2在催化剂制备过程中不加入助剂Mg，催化剂的活性虽然高，但目标产物的选择性及收率较低。因此，吸附过程中酒石酸钠的加入能够提高催化剂的活性；同时助剂Mg能够提高催化剂的选择性。两者同时具备时，催化剂的活性和选择性同时提高。
发明人将上述反应完后实施例1的催化剂从反应液中过滤出来进行重复性试验，试验结果见表2。
表2实施例1催化剂的重复使用结果
Figure BDA0001558085580000042
Figure BDA0001558085580000051
由表2可见，本发明催化剂重复使用4次，催化剂的活性基本不变，说明催化剂的稳定性好，提高了催化剂的重复使用性能。

Claims (5)

1.一种2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：将5.0g 2,3,6-三氯吡啶、3.5g NaHCO3、0.05g催化剂、30mL甲醇加入高压反应釜中，检查气密性，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换氮气3次，然后升温至50℃，继续通H2至压力为2MPa，反应4小时；其中，所述催化剂为Pd-Mg/C催化剂，该催化剂由下述方法制备得到：
（1）将活性炭经过双氧水与盐酸改性处理，所述改性处理的具体方法为：将活性炭加入双氧水与盐酸的混合溶液中，室温浸泡40～60分钟，然后煮沸20～30分钟，用蒸馏水洗涤至中性，得到改性活性炭；
（2）按照以改性活性炭质量计，Pd的负载量为4%～7%，Mg的负载量为0.2%～0.5%，将酒石酸钠溶于蒸馏水中，再加入改性活性炭搅拌均匀，在50～80℃下搅拌0.5～1小时，然后加入完全溶解于蒸馏水的Na2PdCl4和MgCl2溶液，继续搅拌2～3小时，静置，倾去上清液，80～120℃烘干；其中，所述酒石酸钠的加入量为Na2PdCl4摩尔量的4～8倍；
（3）将烘干后的样品在氢气气氛下还原，得到Pd-Mg/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述活性炭的比表面积为1200m2/g～2000m2/g。
3.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述混合溶液中H2O2质量浓度为5%～15%、HCl质量浓度为4%～6%。
4.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述活性炭与混合溶液的质量体积比为1g:15～25mL。
5.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：在步骤（3）中，将烘干后的样品在氢气气氛下，200～300℃还原1～2小时。
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GR01 Patent grant
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