CN111450845B - 一种PdCu双金属催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合催化剂技术领域，具体涉及一种PdCu双金属催化剂的制备方法和应用，PdCu双金属催化剂包括下述组分：活性炭，钯盐，无水硫酸铜，甲醛，硼氢化钠，EDTA·2Na，吡啶，氨水，稀硝酸和水。钯盐可以是氯化钯、硝酸钯、二氯四氨钯中的一种，通过浸渍法，化学镀铜法制备PdCu双金属催化剂，在优化的反应条件下，该PdCu双金属催化剂对于2,3,6‑三氯吡啶选择性加氢制备2,3‑二氯吡啶有高的催化活性和催化选择性。反应结束后催化剂与产物分离简单，活化后可重复使用10次以上。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂技术领域，具体涉及一种PdCu双金属催化剂的制备方法和应用。
技术背景
2,3-二氯吡啶是重要的医药与农药中间体，特别是在农药领域，它是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的重要中间体，具有广阔的应用前景
2,3-二氯吡啶的制备有两种工艺：第一种是以2-氯-3-氨基吡啶为起始原料，经重氮化及sandmeyer氯代2步反应得到。该方法的主要优点是和中间产物不用纯化，在同一反应锅中可完成全部工序，且采用盐酸作溶剂，价格便宜；其缺点在于原料2-氯-3-氨基吡啶成本较高，而且重氮化，氯化步骤会产生大量废液，对环境污染严重，制约了其大规模工业化应用。第二种工艺是以2,3,6-三氯吡啶为原料通过催化加氢的方法制备2,3-二氯吡啶具有原料价格便宜、工艺简单、生产清洁等优点，是一条极具应用前景的合成路线。该方法最早见于日本专利JP1193246，以Pd/C为催化剂，乙酸为溶剂，乙酸钠为缚酸剂，在常压、50℃下反应14h，尽管得到2,3-二氯吡啶选择性高达88％，但原料转化率只有33％，生产效率较低；另有衢州恒顺化工有限公司专利CN103145609A中报道以甲酸铵为供氢体，利用催化氢转移加氢的方法，尽管工艺简单，操作安全，但得到2,3-二氯吡啶收率只有40.83％，因此，迫切需要一种选择性好副产物少的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PdCu双金属催化剂及其制备方法和应用方法，可以解决2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶时的选择性低，副产物多的技术不足。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种PdCu双金属催化剂包括下述组分：活性炭，钯盐，无水硫酸铜，甲醛，硼氢化钠，EDTA·2Na，吡啶，氨水，稀硝酸和水。
一种PdCu双属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-20质量份活性炭与200-500质量份30％稀硝酸混合均匀，并在50-80℃下回流1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在80-120℃下干燥12-16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.05-0.5质量份钯盐、2-20质量份水和2-20质量份氨水配成溶液备用；
(3)将0.1-1质量份无水硫酸铜和10-100质量份水配成硫酸铜溶液备用；
(4)将0.1-1质量份步骤(1)制得的活性炭载体和10-100质量份水混合均匀，搅拌1-2h，再加入5-50质量份氨水，搅拌1-2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的硫酸铜溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌10-20h，室温下加入100-500质量份水和1-10质量份甲醛，升温至60-100℃加热1-10h，升到目标温度(60-100℃)后加入1-10质量份新鲜制备的硼氢化钠，加热完成后静置冷却，在室温下搅拌1-10h，抽滤水洗至中性，将所得固体在80-120℃下干燥12-16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入1-10质量份EDTA·2Na、0.1-1质量份吡啶和0.1-1质量份甲醛，配置成溶液备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌0.1-1h，后于50-100℃水浴中加热0.1-1h，水浴加热过程中加入氨水，使溶液pH大于12，抽滤水洗至中性，将所得固体在80-120℃下干燥12-16h，即得PdCu双金属催化剂。
优选的，步骤(2)所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、二氯四氨钯中的一种或多种。
优选的，步骤(5)中的硼氢化钠可以由硼氢化钾代替。
一种PdCu双金属催化剂使用方法，所述PdCu双金属催化剂应用在2,3,6-三氯吡啶选择性加氢生成2,3-二氯吡啶的反应中。
优选的，将2,3,6-三氯吡啶、甲醇、甲酸钠、水、PdCu双金属催化剂按质量比为1:1-10:0.01-1:0.5-5:0.01-0.1的比例放入反应釜内，升温至30-70℃，反应氢压在1-5MPa下，机械搅拌反应2h，反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性。
氨水为质量分数为25％-28％的氨水；30％稀硝酸为质量分数为30％稀硝酸。
本发明使用Agilent Technologies 7890B气相色谱仪对产物进行分析，利用以下公式计算转化率和选择性：
转化率(％)＝[(原料反应前的量-原料反应后的量)/原料反应前的量]*100。
选择性(％)＝[产物的量/(原料反应前的量-原料反应后的量)]*100。
本发明所述的PdCu双金属催化剂，在特定的温度，氢压条件下对于2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶的反应有高的选择性和较高的转化率，且反应结束后催化剂与产物分离简单，催化剂寿命长，活化后可循环使用10次以上。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.014g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.010g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h，随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表1
实施例2
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.010g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.015g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h。随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表1
实施例3
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.007g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.020g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h。随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表1
实施例4
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.007g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.010g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h。随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下解热1h，后静置冷却至室温，并室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表1
实施例5
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.014g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.020g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h，随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表1
实施例6
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.014g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.040g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h。随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃再加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表1；
表1不同钯铜比催化剂催化三氯吡啶加氢制二氯吡啶的结果
由表1可以得出：转化率随着钯铜比的升高而升高，选择性随钯铜比的升高而降低。钯铜比例不变时，过多的负载量会降低转化率和选择性。在1％质量分数钯，2％质量分数Cu，钯铜比1:2下，得到了最优结果。
实施例7
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.007g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.020g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h，随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，分别升温至40℃、50℃、60℃、70℃，独立重复实验，，反应氢压在3MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表2。
表2不同温度对催化剂催化三氯吡啶加氢制二氯吡啶的结果
由表2可以看出在钯铜比为1:2时，转化率随着温度的升高而升高，选择性随着温度的升高而降低。
实施例8
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.007g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.020g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h。随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至30℃，反应氢压分别在1MPa、2MPa、4MPa、5MPa下，独立重复实验，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表3
表3不同反应氢压对催化剂催化三氯吡啶加氢制二氯吡啶的结果
由表3可知转化率随着反应氢压的升高而升高，选择性随着反应氢压的升高而降低。
实施例9
一种PdCu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80目活性炭12g与450ml 30％稀硝酸混合均匀，75℃回流0.5h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.007g氯化钯、10ml氨水、10ml水，配成溶液备用；
(3)将0.020g无水硫酸铜加入10ml水中，配置硫酸铜溶液备用；
(4)将0.4g步骤(1)制得的活性炭载体和90ml水混合均匀，搅拌1h后加入氨水将pH调节至11，继续搅拌2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌20h，随后，在室温下加入150ml的水和37wt％甲醛3ml，将温度升至80℃，加入5g新鲜制备的硼氢化钠并在80℃下加热1h，后静置冷却至室温，并在室温下搅拌1h，抽滤水洗至中性，将所得固体在120℃的烘箱中干燥16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入0.312g EDTA·2Na、0.10uL吡啶和0.16mL甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体0.50g加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌15min，70℃水浴加热30min，过程中加入氨水调节pH始终大于12。抽滤水洗至中性，将所得固体在110℃下干燥20h，得到PdCu双金属催化剂。
将3.75g 2,3,6-三氯吡啶、28g甲醇、1.06g甲酸钠、24g水、0.075g PdCu双金属催化剂放入反应釜内，升温至40℃，反应氢压在2MPa下，机械搅拌反应2h。反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性，结果见表4。
表4钯铜比1:2的钯铜催化剂在最优反应条件下重复使用结果
本发明技术方案不局限于以上所有具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。发明通过浸渍法，化学镀铜法制备PdCu双金属催化剂可用于2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶，在特定的温度和反应氢压条件下，具有高的活性和选择性。反应结束后催化剂与产物分离简单，活化后可重复使用10次以上。
Claims (5)
1.一种PdCu双金属催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性加氢生成2,3-二氯吡啶反应的应用，其特征在于，PdCu双金属催化剂包括下述组分：活性炭，钯盐，无水硫酸铜，甲醛，硼氢化钠，EDTA·2Na，吡啶，氨水，稀硝酸和水，制备步骤如下：
(1)将2-20质量份活性炭与200-500质量份30％稀硝酸混合均匀，并在50-80℃下回流0.5-1h，冷却至室温后，抽滤水洗至中性，将所得固体在80-120℃下干燥12-16h，得到酸洗改性的活性炭载体；
(2)将0.05-0.5质量份钯盐、2-20质量份水和2-20质量份氨水配成溶液备用；
(3)将0.1-1质量份无水硫酸铜和10-100质量份水配成硫酸铜溶液备用；
(4)将0.1-1质量份步骤(1)制得的活性炭载体和10-100质量份水混合均匀，搅拌1-2h，再加入5-50质量份氨水，搅拌1-2h，配成悬浊液备用；
(5)将步骤(2)制得的溶液加入到步骤(4)制得的悬浊液中，搅拌10-20h，室温下加入100-500质量份水和1-10质量份甲醛，升温至60-100℃加热1-10h，升到目标温度后加入1-10质量份新鲜制备的硼氢化钠，加热完成后静置冷却，在室温下搅拌1-10h，抽滤水洗至中性，将所得固体在80-120℃下干燥12-16h，得Pd-活性炭固体；
(6)向步骤(3)制备的硫酸铜溶液中加入1-10质量份EDTA·2Na、0.1-1质量份吡啶和0.1-1质量份甲醛，混合均匀备用；
(7)将步骤(5)制备的Pd-活性炭固体加到步骤(6)制得的溶液中，室温下搅拌0.1-1h，后于50-100℃水浴中加热0.1-1h，水浴加热过程中加入氨水，使溶液pH大于12，抽滤水洗至中性，将所得固体在80-120℃下干燥12-16h，即得PdCu双金属催化剂；
所述步骤（4）加入氨水将pH 调节至11；
所述PdCu双金属催化剂中钯元素的质量分数为1%，铜元素的质量分数为2%。
2.如权利要求1所述的一种PdCu双金属催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性加氢生成2,3-二氯吡啶反应的应用，其特征在于，所述步骤(2)所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、二氯四氨钯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种PdCu双金属催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性加氢生成2,3-二氯吡啶反应的应用，其特征在于，所述步骤(5)中的硼氢化钠可以由硼氢化钾代替。
4.如权利要求1或2或3所述的一种PdCu双金属催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性加氢生成2,3-二氯吡啶反应的应用，其特征在于，将2,3,6-三氯吡啶、甲醇、甲酸钠、水、PdCu双金属催化剂按质量比为1:1-10:0.01-1:0.5-5:0.01-0.1的比例放入反应釜内，升温至30-70℃，反应氢压在1-5MPa下，机械搅拌反应2h，反应结束后过滤，用气相色谱分析滤液，计算转化率和选择性。
5.如权利要求4所述的一种PdCu双金属催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性加氢生成2,3-二氯吡啶反应的应用，其特征在于，所述反应氢压为2MPa,温度为40℃。
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