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CN101940958B - 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 Download PDF

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CN101940958B
CN101940958B CN2009100125025A CN200910012502A CN101940958B CN 101940958 B CN101940958 B CN 101940958B CN 2009100125025 A CN2009100125025 A CN 2009100125025A CN 200910012502 A CN200910012502 A CN 200910012502A CN 101940958 B CN101940958 B CN 101940958B
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李�杰
张舒冬
陈楠
倪向前
张喜文
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
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Abstract

本发明公开了一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用糖的酸性溶液进行浸渍处理。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。本发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。

Description

负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的低成本且易于工业应用的高活性铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。
CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65％-94％，但CO转化率很低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。
CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂的成本比较高，工业化困难。
CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99％，气相产物中CH化合物选择性达69.5％，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68％以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。
相比活性炭二氧化硅载体不仅具有耐酸性、耐热性(可在500～600℃下长期反应)和耐磨性，而且二氧化硅易于成型、比表面积较大，且均具有可控性，更适合作为催化剂载体。但是目前在Fe基负载型合成气直接制备烯烃的反应中极少采用二氧化硅作为载体主要是因为Fe和SiO2载体之间强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想的反应活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。
本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用糖的酸性溶液进行浸渍处理。
本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。
本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，所用的糖的酸性溶液使用的糖包括各种适可溶于水的糖，如各种单糖或双糖，具体包括果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等水溶液，优选蔗糖酸性溶液。对硅胶载体的具体改性方法为将一定量的硅胶与糖的酸性溶液混合，充分搅拌后干燥、焙烧。硅胶与采用含有糖的酸性溶液混合的质量比为1∶1.5～1∶15，优选为1∶4～1∶12。糖的酸性溶液中糖的质量浓度为1％-35％，优选5％-20％。含糖的酸性溶液pH为0.1-6.5，优选pH值为1-3，可以使用任意的无机酸或有机酸调节溶液的pH值，优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。硅胶与含有糖的酸性溶液混合温度为50-95℃，优选为60～80℃，混合处理时间为0.5-10h，优选2-5h。混合均匀后于燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h，优选在60-120℃下干燥8-24h。焙烧在600-1200℃下焙烧2-15小时，优选在800-1000℃下焙烧4-10小时。其中硅胶与含有糖的酸性溶液混合及后续干燥和焙烧可以进行一次，也可以反复进行多次，如2～5次。焙烧过程采用真空条件或在惰性气体气氛下进行。
本发明铁基负载型合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法中，催化剂中主催化剂Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.25％-10％，优选4％-8％。催化剂中还含有助剂，助剂如K、Mn等，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(23～34)∶(0.5～5)。金属助剂和活性组分Fe的负载方法优选先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Fe的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂碱金属K元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍，最后采用含助剂金属Mn盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。所有焙烧须在真空或氮气保护下进行。
本发明的一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以硅胶为载体，以表面改性硅胶为载体，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.25％-10％，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(23～34)∶(0.5～5)，表面改性硅胶载体的表面改性方法为采用糖的酸性溶液对硅胶进行浸渍处理。
采用本发明制备的以改性硅胶为载体，K和Mn为助剂的铁基催化剂具有如下优点：
1、糖的酸性溶液对硅胶载体的处理，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。CO的转化率由21.8％提高到88.2％以上，而C2 ＝-C4 ＝的选择性也由15.8％提高到55.4％以上(不改性作为比较)。
2、改性后的硅胶载体保留了其耐磨性、耐酸性和机械强度高等优点，有利于提高催化的使用寿命且此催化剂容易成形、制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实例1
称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将蔗糖质量浓度为5％的水溶液用硫酸调节pH值等于3，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶4，在温度为60℃下将硅胶与蔗糖酸性溶液充分混合搅拌2小时，在60℃中干燥24小时，然后在800℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。
按最终催化剂K含量0.03wt％计，称取硝酸钾0.0234g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂Fe含量4wt％计，称取硝酸铁8.6808g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰1.3830g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为65∶0.5∶23。所得催化剂记为C-1。
催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450℃下还原4小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为260-400℃，1000h-1，2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例2
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将蔗糖质量浓度为15％的水溶液用盐酸调节pH值等于2，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶9，在温度为70℃下将硅胶与蔗糖酸性溶液充分混合搅拌3.5小时，在100℃中干燥16小时，然后在900℃中真空焙烧8小时。
按最终催化剂K含量0.25wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量6wt％计，称取硝酸铁13.0212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰2.3450g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-2。C-2催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例3
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将蔗糖质量浓度为20％的水溶液用硫酸调节pH值等于1，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶12，在温度为80℃下将硅胶与蔗糖酸性溶液充分混合搅拌5小时，在120℃中干燥8小时，然后在1000℃中真空焙烧4小时。
按最终催化剂K含量0.53wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，150℃干燥8小时，在700℃中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂Fe含量8wt％计，称取硝酸铁17.3616g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，150℃干燥8小时，在700℃中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰3.5438g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，150℃干燥8小时，在700℃中真空或氮气气氛中焙烧2小时，使得Fe、K和Mn的质量比为75∶5∶34。所得催化剂记为C-3。C-3催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例4
称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将蔗糖质量浓度为5％的水溶液用硫酸调节pH值等于3，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶4，在温度为60℃下将硅胶与蔗糖酸性溶液充分混合搅拌2小时，在60℃中干燥24小时，然后在800℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。
按最终催化剂K含量0.03wt％计，称取硝酸钾0.0234g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂Fe含量4wt％计，称取硝酸铁8.6808g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰1.3830g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为65∶0.5∶23。所得催化剂记为C-4。C-4催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例5
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将葡萄糖质量浓度为15％的水溶液用硫酸调节pH值等于2，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶9，在温度为70℃下将硅胶与葡萄糖酸性溶液充分混合搅拌3.5小时，在100℃中干燥16小时，然后在900℃中真空焙烧8小时。
按最终催化剂K含量0.25wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量6wt％计，称取硝酸铁13.0212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰2.3450g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-5。C-5催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例6
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将果糖质量浓度为15％的水溶液用硫酸调节pH值等于2，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶9，在温度为70℃下将硅胶与果糖酸性溶液充分混合搅拌3.5小时，在100℃中干燥16小时，然后在900℃中真空焙烧8小时。
按最终催化剂K含量0.25wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量6wt％计，称取硝酸铁13.0212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰2.3450g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-6。C-6催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例7
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将麦芽糖质量浓度为15％的水溶液用硫酸调节pH值等于2，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶9，在温度为70℃下将硅胶与麦芽糖酸性溶液充分混合搅拌3.5小时，在100℃中干燥16小时，然后在900℃中真空焙烧8小时。
按最终催化剂K含量0.25wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量6wt％计，称取硝酸铁13.0212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰2.3450g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-7。C-7催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
实例8
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将蔗糖质量浓度为15％的水溶液用硫酸调节pH值等于2，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶9，在温度为70℃下将硅胶与蔗糖酸性溶液充分混合搅拌3.5小时，在100℃中干燥16小时，然后在900℃中真空焙烧8小时。将上述蔗糖酸性溶液处理和干燥、焙烧处理后的硅胶再次与质量浓度为15％，pH＝2的蔗糖酸性水溶液混合，并使得硅胶与混合溶液的质量比为1∶9，在温度为70℃下将硅胶与蔗糖酸性溶液充分混合搅拌3.5小时，在100℃中干燥16小时，然后在900℃中真空焙烧8小时。
按最终催化剂K含量0.25wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量6wt％计，称取硝酸铁13.0212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰2.3450g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-8。C-8催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
比较例1
称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂K含量0.25wt％计，称取硝酸钾0.1939g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量6wt％计，称取硝酸铁13.0212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量1.41wt％计，称取硝酸锰2.3450g溶解于48ml，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-B。C-B催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
表1催化剂的反应性能
  催化剂   CO转化率(％)   CH选择性(％)   C1选择性(wt％)   C2°选择性(wt％)   C2 ＝选择性(wt％)   C3°选择性(wt％)   C3 ＝选择性(wt％)   C4°选择性(wt％)   C4 ＝选择性(wt％)
  C-B   21.8   88.5   39.8   13.4   2.8   21.7   1.5   18.8   2.0
  C-1   90.2   87.2   22.5   8.4   14.7   5.4   28.5   8.4   12.1
  C-2   93.5   91.5   21.7   6.7   16.8   4.8   29.1   7.6   13.3
  C-3   92.7   89.1   23.9   8.7   13.9   5.9   26.8   8.1   12.7
  C-4   90.3   87.5   23.5   7.3   15.7   5.7   27.6   8.8   11.4
  C-5   92.3   88.5   22.5   7.1   16.3   4.4   28.6   7.4   13.7
  C-6   88.2   86.5   21.6   7.8   15.3   5.4   27.5   8.5   13.9
  C-7   89.4   85.9   23.4   8.3   15.4   6.4   26.0   8.3   12.2
  C-8   90.7   90.6   21.9   9.7   15.9   4.9   25.8   8.1   13.7
CH表示烃类，C2°表示含2个碳的烷烃，C2 ＝表示含2个碳的烯烃，其它含义依此类推。

Claims (10)

1.一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其特征在于：硅胶载体的表面改性方法为采用糖的酸性溶液进行浸渍处理；糖的酸性溶液对硅胶载体的表面改性方法为将硅胶与糖的酸性溶液混合，搅拌后进行干燥、焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖的酸性溶液使用的糖包括各种单糖或双糖。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：糖的酸性溶液浸渍处理硅胶时，硅胶与糖的酸性溶液混合的质量比为1∶1.5～1∶15，糖的酸性溶液中糖的质量浓度为1％-35％，含糖的酸性溶液pH为0.1-6.5，硅胶与糖的酸性溶液混合温度为50-95℃，混合处理时间为0.5-10h。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：糖的酸性溶液浸渍处理硅胶时，硅胶与糖的酸性溶液混合的质量比为1∶4～1∶12，糖的酸性溶液中糖的质量浓度为5％-20％，含糖的酸性溶液pH为1-3，硅胶与糖的酸性溶液混合温度为60～80℃，混合处理时间为2-5h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h，焙烧在600-1200℃下焙烧2-15小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶与含有糖的酸性溶液混合及后续干燥和焙烧进行一次，或者反复进行多次。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧过程采用真空条件或在惰性气体气氛下进行。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.25％-10％，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(23～34)∶(0.5～5)。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：金属助剂和活性组分Fe的负载方法为先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。
10.一种权利要求1所述方法制备的负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以表面改性硅胶为载体，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.25％-10％，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(23～34)∶(0.5～5)，其特征在于：表面改性硅胶载体的表面改性方法为采用糖的酸性溶液对硅胶进行浸渍处理。
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