CN102039141B - 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由不饱和醛氧化制备不饱和酸的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂中不饱和酸的反应收率和选择性不高的问题。本发明通过以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：Mo12VaCubXcYdZeOx其中X选自W、Cr或Nb中的至少一种；Y选自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一种；Z选自碱金属或碱土金属中的至少一种的催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制丙烯酸或甲基丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种由不饱和醛氧化制取不饱和酸的催化剂及其制备方法，特别是关于由丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制取丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由不饱和醛制不饱和羧酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：
US Pat7220698B2提出一种丙烯醛氧化催化剂以Mo-V为必需组分，制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，丙烯醛转化率大98.8％。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂以Mo-V-Cu-W为必需组分，丙烯酸收率最高达到95.1％。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9％，丙烯酸选择性95.1％。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，催化剂以Mo-V-Cu-W为必须组分，通过选择特定的制备原料使催化剂其中两种辅助组分由同一原料引入。用于丙烯醛选择氧化，转化率99.6％，丙烯酸选择性最高达96.0％，丙烯酸收率最高达95.2％。以往专利文献中提到的催化剂及制备方法用于丙烯醛氧化反应反应选择性不够高，影响丙烯酸的最终收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中所用催化剂用于不饱和醛氧化制不饱和酸反应中存在催化剂活性低、不饱和酸选择性及收率不够高的问题，提供一种新的由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂。该催化剂用于不饱和醛选择氧化生产不饱和酸反应，具有原料不饱和醛转化率高，产物不饱和酸选择性好、收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的催化剂制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂，以SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X选自W、Cr或Nb中的至少一种；
Y选自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一种；
Z选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
其中催化剂制备过程中加入选自草酸、甲酸、乙酸、甲醛或乙醛中的至少一种还原剂。
上述技术方案中，a的取值优选范围为2.0～7.0；b的取值优选范围为1.2～5.5；c的取值优选范围为1.0～7.2；d的取值优选范围为0.8～4.8；e的取值优选范围为0.7～3.6。还原剂优选方案为草酸；还原剂的用量优选范围为催化剂重量的2～10％，更优选范围为3～7％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由不饱和醛氧化制不饱和酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需量的载体如硅溶胶加入形成溶液I；
b)将制备催化剂所需量的偏钒酸铵及所需量的还原剂溶解在水中形成溶液II；
c)将制备催化剂所需量的硝酸铜及选自X、Y和Z的金属盐溶解在水中形成溶液III；
d)将溶液II和溶液III加入溶液I形成催化剂浆料；
e)将料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后经挤条成型、干燥、400～650℃焙烧得到催化剂成品。
上述技术方案中，催化剂焙烧时间优选范围为1～4小时。
本发明由于在催化剂制备过程中加入了一种有机还原剂，该化合物在催化剂浆料制备过程中能够调变组分钒的氧化还原状态，促进其溶解，并使浆料均匀且易于制备，在焙烧过程通过自身分解反应影响催化剂中金属组分氧化还原程度及催化剂成品物化性能从而改善了催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为280℃、反应空速为1400小时-1的条件下，其丙烯醛转化率最高达99.6％、丙烯酸选择性最高达99.1％，产物丙烯酸收率最高达97.7％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器： 固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量： 150克
反应温度： 丙烯醛氧化反应280℃；甲基丙烯醛氧化300℃；
反应时间： 4小时
原料比： 丙烯醛或甲基丙烯醛/空气/水蒸汽＝15.8/50.9/33.3
反应空速： 1400小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入68.6克40％(wt.)的硅溶胶、63.3克20％(wt.)的铝溶胶和16.6克(NH4)6H5[H2(WO4)6]制成物料A。
将32.8克Ce(NO3)3·6H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入26.3克Zr(NO3)4·6H2O、31.9克Cu(NO3)2·3H2O、64.1克Bi(NO3)3·5H2O、9.2克CsNO3、3.3克KOH溶解后制成物料B。
在50克水中加入18.7克NH4VO3形成物料C。
将物料B和C滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为480℃、焙烧时间2小时。
【实施例1】
按照与比较例相同的过程制备催化剂，不同之处在于物料C中加入20.5克草酸。
【实施例2～11】
按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，加入还原剂的品种及用量，具体结果列于表1，催化剂用于丙烯醛氧化制丙烯酸反应结果列于表2，催化剂用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸结果列于表3。
表2催化剂用于丙烯醛氧化反应结果
| 催化剂编号 | 丙烯酸收率(％) | 丙烯酸选择性(％) | 丙烯醛转化率(％) |
| 比较例1 | 92.6 | 94.7 | 97.8 |
| 实施例1 | 96.4 | 98.9 | 97.5 |
| 实施例2 | 97.3 | 98.7 | 98.6 |
| 实施例3 | 97.7 | 98.5 | 99.2 |
| 实施例4 | 94.7 | 96.1 | 98.5 |
| 实施例5 | 93.9 | 97.0 | 96.8 |
| 实施例6 | 96.4 | 96.8 | 99.6 |
| 实施例7 | 96.6 | 98.2 | 98.4 |
| 实施例8 | 96.7 | 97.7 | 99.0 |
| 实施例9 | 96.9 | 98.4 | 98.5 |
| 实施例10 | 96.5 | 99.1 | 97.4 |
| 实施例11 | 97.2 | 98.9 | 98.3 |
表3 催化剂用于甲基丙烯醛氧化反应结果
| 催化剂编号 | 甲基丙烯酸收率(％) | 甲基丙烯酸选择性(％) | 甲基丙烯醛转化率(％) |
| 比较例1 | 86.9 | 92.8 | 93.6 |
| 实施例1 | 94.3 | 97.9 | 96.3 |
| 实施例3 | 95.5 | 97.3 | 98.1 |
| 实施例5 | 92.4 | 95.7 | 96.6 |
| 实施例7 | 92.3 | 94.9 | 97.3 |
| 实施例10 | 93.9 | 97.0 | 96.8 |
Claims (4)
1.一种由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂，以SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X选自W、Cr或Nb中的至少一种；
Y选自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一种；
Z选自Cs、K、Ba、Rb、Sr、Ca、La、的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
其中催化剂制备过程中加入选自草酸、甲酸、乙酸、甲醛或乙醛中的至少一种还原剂；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需量的载体加入形成溶液I；
b)将制备催化剂所需量的偏钒酸铵及所需量的还原剂溶解在水中形成溶液II；
c)将制备催化剂所需量的硝酸铜及选自X、Y和Z的金属盐溶解在水中形成溶液III；
d)将溶液II和溶液III加入溶液I形成催化剂浆料；
e)将料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后经挤条成型、干燥、400～650℃焙烧得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂，其特征在于a的取值范围为2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。
3.根据权利要求1所述由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂，其特征在于催化剂制备过程中加入的还原剂为草酸；还原剂的用量为催化剂重量的2～10％。
4.根据权利要求1所述由不饱和醛氧化制不饱和酸催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为1～4小时。
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