CN102371158A - 氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中丙烯酸选择性较低的问题。本发明通过采用以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo12VaCubXcYdZeOx其中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种，催化剂制备过程中加入至少一种有机酸的技术方案较好地解决了这些问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法，特别是关于丙烯醛氧化制取丙烯酸催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：
US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8％，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1％，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9％，丙烯酸选择性95.1％。
CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6％，丙烯酸选择性高达96.0％，丙烯酸收率高达95.2％。
综上所述，现有文献中均存在丙烯酸选择性低和丙烯酸收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术丙烯酸选择性较低，丙烯酸收率较低的问题，提供一种新的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂。该催化剂用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高、丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种氧化法制丙烯酸催化剂，以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12VaCubXcYaZeOx
式中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；
Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
催化剂制备过程中加入至少一种有机酸。
上述技术方案中，a的取值范围为2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6；制备过程中加入草酸、马来酸和柠檬酸中的至少一种。
为解决技术问题之二本发明采用的技术方案如下：一种氧化法制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种载体加入形成溶液I；
b)将所需量的偏钒酸铵及所需量的有机酸溶解在水中形成溶液II；
c)将所需量的金属盐溶解在水中形成溶液III；
d)在搅拌下，将溶液II和溶液III分别加入溶液I形成催化剂浆料；
e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过400～550℃焙烧得到催化剂成品。
上述技术方案中，催化剂制备过程中有机酸的加入量占催化剂重量的2～10％。
本发明由于在催化剂制备过程中加入了一种有机酸，该化合物在焙烧分解过程中影响了催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品表面积、孔分布等物性参数从而改善了催化剂的反应性能。使用本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为280℃、反应空速为1400小时-1的条件下，其丙烯醛转化率可达99.6％、丙烯酸选择性可达99.1％，产物丙烯酸收率可达97.7％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：280℃
反应时间：4小时
原料比：丙烯醛/空气/水蒸汽＝15.8/50.9/33.3
反应空速：1400小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克40％(wt.)的硅溶胶和12.7克(NH4)6H5[H2(WO4)6]制成物料A。
将28.5克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2、1.6克KOH搅拌溶解后制成物料B。
在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料C。
将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为480℃，按上述考评条件，反应考评结果列于表2。
【实施例1】
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入68.6克40％(wt.)的硅溶胶、63.3克20％(wt.)的铝溶胶和16.6克(NH4)6H5[H2(WO4)6]制成物料A。
将32.8克Ce(NO3)3·6H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入26.3克Zr(NO3)4·6H2O、31.9克Cu(NO3)2·3H2O、64.1克、Bi(NO3)3·5H2O、9.2克CsNO3、3.3克KOH溶解后制成物料B。
在50克水中加入18.7克NH4VO3及20.5克马来酸形成物料C。
将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为480℃。
【实施例2～11】
按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，加入有机酸的品种及用量，具体结果列于表1，在上述相同的评价条件下，反应考评结果列于表2。
表1 催化剂
表2 实施例考察结果
| 丙烯酸收率(％) | 丙烯酸选择性(％) | 丙烯醛转化率(％) | |
| 比较例1 | 95.8 | 98.0 | 97.8 |
| 实施例1 | 96.4 | 98.9 | 97.5 |
| 实施例2 | 97.3 | 98.7 | 98.6 |
| 实施例3 | 97.7 | 98.5 | 99.2 |
| 实施例4 | 94.7 | 96.1 | 98.5 |
| 实施例5 | 93.9 | 97.0 | 96.8 |
| 实施例6 | 96.4 | 96.8 | 99.6 |
| 实施例7 | 96.6 | 98.2 | 98.4 |
| 实施例8 | 96.7 | 97.7 | 99.0 |
| 实施例9 | 96.9 | 98.4 | 98.5 |
| 实施例10 | 96.5 | 99.1 | 97.4 |
| 实施例11 | 97.2 | 98.9 | 98.3 |
Claims (5)
1.一种氧化法制丙烯酸催化剂，以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；
Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
催化剂制备过程中加入至少一种有机酸。
2.根据权利要求1所述的氧化法制丙烯酸催化剂，其特征在于a的取值范围为2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。
3.根据权利要求1所述的氧化法制丙烯酸催化剂，其特征在于制备过程中加入的有机酸选自草酸、马来酸和柠檬酸中的至少一种。
4.权利要求1所述的氧化法制丙烯酸催化剂制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种载体加入形成溶液I；
b)将所需量的偏钒酸铵及所需量的有机酸溶解在水中形成溶液II；
c)将所需量的金属盐溶解在水中形成溶液III；
d)在搅拌下，将溶液II和溶液III分别加入溶液I形成催化剂浆料；
e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过400～550℃焙烧得到催化剂成品。
5.根据权利要求书5所述的氧化法制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中有机酸的加入量占催化剂重量的2～10％。
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| CN103418402A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103521235A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103586067A (zh) * | 2013-07-09 | 2014-02-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法 |
| CN103769148A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途 |
| CN103769149A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、制备方法及其用途 |
| CN103769155A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103877987A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103894204A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
| CN103894205A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN104107696A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN104107697A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN104226328A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法 |
| CN104275192A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 |
| CN104549350A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN104646018A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104923247A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛合成丙烯酸的催化剂 |
| CN105664961A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂 |
| CN107866213A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-03 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种粉末催化材料、含酚醛树脂复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| CN110586074A (zh) * | 2018-06-12 | 2019-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸生产催化剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1121504A (zh) * | 1989-11-06 | 1996-05-01 | 日本触媒化学工业株式会社 | 用于丙烯酸生产的催化剂 |
| CN102039141A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-08-23 CN CN201010261471XA patent/CN102371158A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1121504A (zh) * | 1989-11-06 | 1996-05-01 | 日本触媒化学工业株式会社 | 用于丙烯酸生产的催化剂 |
| CN102039141A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法 |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103418402A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103521235A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103769155B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103769155A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103769148A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途 |
| CN103769149A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、制备方法及其用途 |
| CN103877987A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103877987B (zh) * | 2012-12-19 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103894204B (zh) * | 2012-12-27 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
| CN103894204A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
| CN103894205A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN103894205B (zh) * | 2012-12-27 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN104107697B (zh) * | 2013-04-16 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN104107697A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN104107696B (zh) * | 2013-04-16 | 2017-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN104107696A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN104226328A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法 |
| CN104226328B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法 |
| CN104275192A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 |
| CN103586067A (zh) * | 2013-07-09 | 2014-02-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法 |
| CN104275192B (zh) * | 2013-07-09 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 |
| CN104549350A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN104549350B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂及其制备方法 |
| CN104646018B (zh) * | 2013-11-19 | 2016-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104646018A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104923247A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛合成丙烯酸的催化剂 |
| CN104923247B (zh) * | 2014-03-17 | 2018-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯醛合成丙烯酸的催化剂 |
| CN105664961A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸催化剂 |
| CN107866213A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-03 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种粉末催化材料、含酚醛树脂复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| CN110586074A (zh) * | 2018-06-12 | 2019-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸生产催化剂 |
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