CN103894205B - 丙烯酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法及该方法得到的催化剂以及采用该催化剂的丙烯酸的合成方法，主要解决现有技术两段催化剂带来的系统复杂性问题，通过采用：所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：40-60%的催化剂前体1；30-50%的催化剂前体2；5-15%粘结剂，粘结剂为SiO₂和/或Al₂O₃；将所述催化剂前体I和催化剂前体II与所述粘结剂混合、成型，其中催化剂前体1为丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，其中催化剂前体2为丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于合成丙烯酸催化剂的工业生产中。

Description

丙烯酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于合成丙烯酸的催化剂及该催化剂的制备方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和酸是重要的化工过程。工业上通常先将烯烃氧化得到不饱和醛、然后再将不饱和醛氧化得到不饱和酸。由于该过程采用两段生产，使用两个反应器及两种催化剂在不同反应条件下完成，因此装置比较繁杂，操作难度大。一段催化剂活性组分为Mo、Bi复合氧化物。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

US Pat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6%。

US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1%，丙烯醛收率65.3%，丙烯酸收率20.8%，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1%。

CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率最高98.12%，丙烯醛选择性最高82.53%，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05%。

中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。

二段催化剂通常使用Mo、Ｖ催化剂，如US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。现有技术存在的问题主要是使用两段催化剂带来反应过程、催化剂及装置的复杂性。使用一种催化剂用于该反应，由于两步反应所需催化活性相不同，催化剂的组成优化难免顾此失彼，无法协调。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯氧化制丙烯酸催化剂使用两段催化剂带来的系统复杂问题，提供一种用于丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂可以通过一个反应器后得到丙烯酸。

本发明所要解决的技术问题之二是与上述制备方法得到的催化剂。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述催化剂的丙烯酸合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种用于丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：40-60%的催化剂前体1；30-50%的催化剂前体2；5-15%粘结剂，粘结剂为SiO₂和/或Al₂O₃；

其中催化剂前体1为丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体、以摩尔数计活性组份由下列化学式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cSb_dX_eY_fZ_gQ_qO_χ

其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；O为氧元素； a、b、c、d、e、f、g和χ表示原子数，a的取值范围为 0.05～6.0；b的取值范围为 0.05～8.5；c的取值范围为 0.05～11.0；d的取值范围为 0.20～1.50；e的取值范围为 0.2～9.0；f的取值范围为 0.3～9.0；g的取值范围为>0～0.5；q的取值范围为0.08～5.0；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂前体1中载体的用量为催化剂前体1重量的5～40%；

其中催化剂前体2为丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，以摩尔数计活性组份由下列化学式表示：

Mo₁₂V_{a ΄}Cu_{b ΄}X΄_{c ΄}Y΄_{d ΄}Z΄_{e ΄}O_{χ ΄}

式中X΄为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y΄为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z΄为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；O为氧元素；a΄ b΄ c΄ d΄ e΄和χ΄表示原子数，a΄的取值范围为 1.0～10.0；b΄的取值范围为 0.5～8.0；c΄的取值范围为 0.8～11.0；d΄的取值范围为 0.5～6.0；e΄的取值范围为 0.5～5.0；χ΄为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂前体2中载体的用量为催化剂前体2重量的5～40%；

所述催化剂的制备步骤包括：

（1）催化剂前体1的制备

I)制备催化剂前体1所需量的钼酸铵和碱金属盐溶解在水中，然后加入催化剂前体1载体所需量的溶胶形成物料1；

II)将制备催化剂前体1所需量的Bi、Fe、Ni及选自X、Y、Z、Q的水溶性化合物溶解在水中形成物料2；

III)在搅拌下，将物料1及物料2混合得到催化剂浆料1；

IV) 催化剂浆料1通过喷雾成型及预焙烧得到催化剂前体1；

（2）前体2的制备

i)将所需量的偏钒酸铵及钼酸铵溶解在水中，然后加入催化剂前体2载体所需量的溶胶形成物料3；

ii)将制备催化剂前体2所需量的Cu及选自X΄、Y΄、Z΄的水溶性化合物溶解在水中形成物料4；

iii)在搅拌下，将物料3与物料4混合得到催化剂浆料2；

iv)催化剂浆料2通过喷雾成型及预焙烧得到催化剂前体2；

（3）将所述催化剂前体I和催化剂前体II与所述粘结剂混合、成型得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤IV)喷雾成型条件优选为：进风口温度320-350℃、出风口温度115-135℃，雾化盘转速12000-16000rpm；步骤IV)预焙烧温度优选为450-550℃、预焙烧时间优选为60-120min；步骤iv）喷雾成型条件优选为：进风口温度220-260℃、出风口温度125-140℃，雾化盘转速12000-16000rpm；步骤iv）预焙烧温度优选为300-350℃、预焙烧时间优选为60-120min。

上述技术方案中所述步骤（3）的混合优选采用捏合、所述成型采用挤出成型，挤出成型后焙烧得到所述催化剂；步骤（3）的挤出成型后焙烧的温度优选为380-420℃；步骤（3）的挤出成型后焙烧的时间优选为120min。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：采用上述所述的催化剂的制备方法制得的催化剂。

为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯酸的合成方法，在上述催化剂的存在下，反应原料体积空速为1000~1500小时^-1，反应温度为290~360℃，反应压力为0~0.05MPa，以摩尔比表示反应原料组成为丙烯:空气:水蒸汽=1:8~10:0~3。

本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯酸，丙烯:空气:水蒸汽= 1:9:1.5、反应温度330℃、反应压力0.02MPa、原料体积空速1300h^-1条件下，其丙烯转化率最高达98.2%、产物丙烯酸收率最高达88.2%，选择性高达90.6%，与使用两段催化剂同比，丙烯酸收率有了明显提高，而且工艺流程更简洁。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：

具体实施方式

【实施例 1 】

1 、催化剂制备

(1)催化剂前体1的制备

将1000克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解在1000克水中，加入800克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料1。

将397克Fe(NO₃)₃·9H₂O、275克Bi(NO₃)₃·5H₂O、495克Co(NO₃)₂·6H₂O、452克Ni(NO₃)₂·6H₂O、42克Mn(NO₃)₂、20克La(NO₃)₃·3H₂O、2.9克KNO₃及5.5克CsNO₃溶解于212克水制成物料2。

将物料2在快速搅拌下滴加于物料1中，形成催化剂浆料1，并在80℃下搅拌老化2小时后对浆料进行喷雾成型，喷雾成型的条件是：进风口温度340℃、出风口温度125℃；雾化盘转速14000rpm，浆料喷雾后经500℃、90min焙烧得催化剂前体1。将催化剂前体1的组成列于表1。

(2)催化剂前体2的制备

将187克NH₄VO₃及1000克 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于3500水，加入686克浓度为40wt％的硅溶胶和633克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料3。

将166克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]、328克Ce(NO₃)₃·6H₂O、263克Zr(NO₃)₄·6H₂O、319克 Cu(NO₃)₂·3H₂O和92克CsNO₃溶于200克水中，然后搅拌下加入33克KOH溶解后得到物料4。

将物料4在快速搅拌下滴加于物料4中，形成催化剂浆料2，并在80℃下搅拌老化2小时后对浆料进行喷雾成型，喷雾成型的条件是：进风口温度240℃、出风口温度135℃；雾化盘转速14000rpm，浆料喷雾后320℃、90min焙烧得催化剂前体2。将催化剂前体2的组成列于表2。

（3）取600克催化剂前体1及400克催化剂2，加入300克浓度为40 wt％的硅溶胶，捏和挤出成型得到φ3.5x3.5mm的拉西环，然后400℃、90min焙烧得到催化剂。将催化剂的主要制备条件列于表3，将催化剂的组成列于表3。

、催化剂评价

催化剂的考察评价条件如下：

反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米

催化剂：800克

反应温度：330℃

反应压力：0.02MPa

原料摩尔比：丙烯:空气:水蒸汽= 1:9:1.5

原料体积空速：1300小时^-1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：

将催化剂的评价数据列于表7。

【实施例 2-11 】

1 、催化剂制备

（1）催化剂前体1的制备

按照与实施例1相同的步骤制备制备物料1和物料2，催化剂前体1的组成列于表1。其中制备物料1所需原料为七钼酸铵、40%硅溶胶及20%铝溶胶；制备物料2所需原料为三氧化二锑、其余组分均使用金属硝酸盐。

（2）催化剂前体2的制备

按照与实施例1相同的步骤制备制备物料3和物料4，催化剂前体2的组成列于表2。其中制备物料1所需原料为七钼酸铵、偏钒酸铵、40%硅溶胶、20%铝溶胶及硫酸钛；制备物料2所需原料为钨酸铵、三氧化二锑、三氧化铬，其余组分均使用金属硝酸盐。（3）除了采用对应各自实施例的催化剂前体1和催化剂前体2外，催化剂前体1和催化剂前体2的用量、粘结剂的种类和用量也有变化，其它制备均与实施例1步骤（3）相同。催化剂成型条件列于表3。

、催化剂评价

除了采用对应各自实施例的催化剂以外，其它评价条件均与实施例1步骤2相同。将催化剂的评价数据列于表4。

【比较例1】

1 、催化剂制备

催化剂1的制备：按照实施例1步骤（1）制备催化剂前体1，取600克催化剂前体1加入180克浓度为40wt%的硅溶胶，捏和挤出成型得到φ3.5x3.5mm的拉西环，然后400℃、90min焙烧得到催化剂1。

催化剂2的制备：按照实施例1步骤（2）制备催化剂前体2，取400克催化剂前体1加入120克浓度为40wt%的硅溶胶，捏和挤出成型得到φ3.5x3.5mm的拉西环，然后400℃、90min焙烧得到催化剂1。

、催化剂评价

评价原料的走向是先流经催化剂1然后再流经催化剂2，因此催化剂的装填方式是将480克催化剂1装填在反应器的第一段；将320克催化剂2装填在第二段，其它评价条件与实施例1相同，催化剂的评价数据列于表4。

【比较例2】

除了评价时催化剂的装填方式不同于比较例1以外，催化剂的制备和评价均与比较例1相同。催化剂的装填方式是，将480克催化剂1和320克催化剂2均匀混合后装填。将催化剂的评价数据列于表4。

【比较例3】

1 、催化剂制备

（1）将实施例1步骤（1）中的浆料1与实施例1步骤（2）中的浆料2混合，并在80℃下搅拌老化2小时后对浆料进行喷雾成型，喷雾成型的条件与实施例1步骤（2）相同。

（2）取步骤（1）得到的物料1000克，加入300克浓度为40 wt％的硅溶胶，捏和挤出成型得到φ3.5x3.5mm的拉西环，然后400℃、90min焙烧得到催化剂。

、催化剂评价

除了采用比较例3的催化剂之外，其它评价条件与实施例1相同。将催化剂的评价数据列于表4。

表 1 催化剂前体 1 的组成

注：χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

表 2 催化剂前体 2 的组成

注：χ΄为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

表 3 催化剂成型条件

表 4 、催化剂评价结果

催化剂	丙烯转化率，%	丙烯酸收率，%	丙烯酸选择性，%
				实施例1	97.5	86.3	88.5
实施例2	96.9	87.5	90.3
				实施例3	96.3	85.7	89.0
实施例4	97.5	87.3	89.5
				实施例5	98.2	88.2	90.0
实施例6	97.9	85.2	87.0
				实施例7	96.8	85.1	87.9
实施例8	98.0	85.6	87.3
				实施例9	97.8	86.9	88.9
实施例10	96.2	87.2	90.6
				实施例11	98.2	88.1	90.0
比较例1	95.6	81.2	84.9
				比较例2	91.3	73.6	80.6
比较例3	87.4	66.8	76.4

Claims (10)

1.一种用于丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：40-60％的催化剂前体1；30-50％的催化剂前体2；5-15％粘结剂，粘结剂为SiO₂和/或Al₂O₃；

其中催化剂前体1为丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体、以摩尔数计活性组份由下列化学式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cSb_dX_eY_fZ_gQ_qO_χ

其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；O为氧元素；a、b、c、d、e、f、g和χ表示原子数，a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～11.0；d的取值范围为0.20～1.50；e的取值范围为0.2～9.0；f的取值范围为0.3～9.0；g的取值范围为0～0.5且不为零；q的取值范围为0.08～5.0；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂前体1中载体的用量为催化剂前体1重量的5～40％；

其中催化剂前体2为丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，以摩尔数计活性组份由下列化学式表示：

Mo₁₂V_a′Cu_b′X′_c′Y′_d′Z′_e′O_χ′

式中X′为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y′为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z′为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；O为氧元素；a′b′c′d′e′和χ′表示原子数，a′的取值范围为1.0～10.0；b′的取值范围为0.5～8.0；c′的取值范围为0.8～11.0；d′的取值范围为0.5～6.0；e′的取值范围为0.5～5.0；χ′为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂前体2中载体的用量为催化剂前体2重量的5～40％；

所述催化剂的制备步骤包括：

(1)催化剂前体1的制备

I)制备催化剂前体1所需量的钼酸铵和碱金属盐溶解在水中，然后加入催化剂前体1载体所需量的溶胶形成物料1；

II)将制备催化剂前体1所需量的Bi、Fe、Ni及选自X、Y、Z、Q的水溶性化合物溶解在水中形成物料2；

III)在搅拌下，将物料1及物料2混合得到催化剂浆料1；

IV)催化剂浆料1通过喷雾成型及预焙烧得到催化剂前体1；

(2)前体2的制备

i)将所需量的偏钒酸铵及钼酸铵溶解在水中，然后加入催化剂前体2载体所需量的溶胶形成物料3；

ii)将制备催化剂前体2所需量的Cu及选自X′、Y′、Z′的水溶性化合物溶解在水中形成物料4；

iii)在搅拌下，将物料3与物料4混合得到催化剂浆料2；

iv)催化剂浆料2通过喷雾成型及预焙烧得到催化剂前体2；

(3)将所述催化剂前体I和催化剂前体II与所述粘结剂混合、成型得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤IV)喷雾成型条件为：进风口温度320-350℃、出风口温度115-135℃，雾化盘转速12000-16000rpm。

3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤IV)预焙烧温度为450-550℃、预焙烧时间为60-120min。

4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤iv)喷雾成型条件为：进风口温度220-260℃、出风口温度125-140℃，雾化盘转速12000-16000rpm。

5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤iv)预焙烧温度为300-350℃、预焙烧时间为60-120min。

6.根据权利要求1至5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(3)的混合采用捏合、所述成型采用挤出成型，挤出成型后焙烧得到所述催化剂。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征是挤出成型后焙烧的温度为380-420℃。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征是挤出成型后焙烧的时间为120min。

9.按照权利要求1至8中任一项权利要求所述的催化剂的制备方法制得的催化剂。

10.丙烯酸的合成方法，在如权利要求1所述制备方法得到的催化剂的存在下，反应原料体积空速为1000～1500小时^-1，反应温度为290～360℃，反应压力为0～0.05MPa，以摩尔比表示反应原料组成为丙烯:空气:水蒸汽＝1:8～10:0～3。