CN101385976A - 铜铈复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过柠檬酸络合法制备铜铈复合氧化物催化剂的方法，包括下列步骤：a.将铜盐和铈盐加入到无水醇溶液中；b.将柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，加热并连续搅拌至产生溶胶，其中加入的柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.5－5倍；c.溶胶加热后迅速发泡，形成蓬松多孔的凝胶，将凝胶干燥多久后置于马弗炉中在300－900℃温度下焙烧，制得所述的铜铈复合氧化物催化剂。本发明制备过程简单，而且所制备的CuO/CeO2催化剂对一氧化碳氧化反应具有非常高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂的制备方法，更具体的说是涉及一种CuO/CeO2复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
CuO/CeO2催化剂广泛用于一氧化碳的低温氧化和选择氧化、醇类水蒸气重整制氢、氧化氮的催化还原、水汽变换反应、过氧化氢分解、甲烷催化燃烧和苯酚湿氧化等反应。CuO/CeO2催化剂的反应性能不仅与其组成有关，而且还与催化剂的制备方法密切相关。目前，制备CuO/CeO2催化剂的方法最主要有两种，即浸渍法、共沉淀法。
浸渍法制备铜铈复合氧化物催化剂分两步进行，首先制得氧化铈载体，然后将活性组分铜浸渍在氧化铈载体的表面，通过干燥和高温焙烧制得铜铈复合氧化物催化剂。如题为“CuO/CeO2催化剂的制备及在CO氧化反应中的应用”的中国专利CN 1554480A(2004)披露了采用浸渍法将活性组分铜负载在氧化铈载体上而成的铜铈复合氧化物催化剂。它的具体制法为先采用溶胶-凝胶法制备氧化铈载体，然后将所制备的氧化铈载体加入到硝酸铜溶液中，加热浓缩溶剂，随后80℃下干燥，最后在300-700℃下焙烧2-8小时即制得铜铈复合氧化物催化剂。该催化剂用于一氧化碳的低温氧化反应，一氧化碳完全转化的温度在140℃以上。由此可见，上述催化剂制备过程复杂，而且催化活性较低。
共沉淀法制备铜铈复合氧化物催化剂是在含铜和铈金属离子的混合溶液中加入沉淀剂使之同时沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和高温焙烧得到催化剂。“化学通报，1998，(5)：50”报道了以氢氧化钠为沉淀剂制备CuO/CeO2催化剂，用于CO氧化反应当转化率为95％时的温度为85℃。由此可见，共沉淀法制备CuO/CeO2催化剂虽然具有较高的活性，但也存在明显的缺点，即为了消除Na对催化剂性能的影响，需多次重复洗涤、抽滤等过程，工时较长。
由此可见，现有的制备CuO/CeO2复合氧化物催化剂方法都存在明显的缺点，例如制备过程繁琐、耗时较长和/或所制备的催化剂用于CO低温氧化反应活性不令人满意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术制备铜铈复合氧化物催化剂过程繁琐、耗时长，催化剂用于CO低温氧化反应活性不高的缺点，提供一种制备过程简单的柠檬酸络合法铜铈复合氧化物催化剂制备方法。
本发明技术方案：一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a.将铜盐和铈盐加入到无水醇溶剂中，其中所述铜盐和铈盐选自可溶性的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐其中之一，铜的含量以摩尔百分数计为2-40％，铈的含量以摩尔百分数计为60-98％，所述无水醇溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇其中之一或一种以上的混合物；
b.将柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，然后于50～150℃温度下加热并连续搅拌直至产生溶胶，加入柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.5-5倍；
c.将上述溶胶在80～200℃温度下加热，溶胶迅速发泡，形成蓬松多孔的凝胶，将凝胶干燥2～8小时后置于马弗炉中在300-900℃温度下焙烧2～8小时，制得所述的铜铈复合氧化物催化剂。
步骤b中加入的柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.8-2倍。
步骤c中凝胶干燥后置于马弗炉中在450-750℃温度下焙烧。
本发明的有益效果：本发明方法制备的CuO/CeO2催化剂其核心原理是采用改进的柠檬酸络合法制备CuO/CeO2催化剂，即在制备前驱体时以无水醇代替水为溶剂，因此制备过程简单且用于CO氧化反应具有较高的催化活性，克服了现有技术制备CuO/CeO2催化剂过程繁琐、耗时长和制备条件难以掌握或用于CO氧化反应催化活性较差的缺点。
具体实施方式
下面通过制备实施例和比较实施例对本发明进一步详细描述，一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a.将铜盐和铈盐加入到无水醇溶剂中，其中所述铜盐和铈盐选自可溶性的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐其中之一，铜的含量以摩尔百分数计为2-40％，铈的含量以摩尔百分数计为60-98％，所述无水醇溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇其中之一或一种以上的混合物；
b.将柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，然后于50～150℃温度下加热并连续搅拌直至产生溶胶，加入柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.5-5倍；
c.将上述溶胶在80～200℃温度下加热，溶胶迅速发泡，形成蓬松多孔的凝胶，将凝胶干燥2～8小时后置于马弗炉中在300-900℃温度下焙烧2～8小时，制得所述的铜铈复合氧化物催化剂。
步骤b中加入的柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.8-2倍。
步骤c中凝胶干燥后置于马弗炉中在450-750℃温度下焙烧。
本发明制备的CuO/CeO2催化剂可用于一氧化碳的低温氧化和选择氧化、醇类水蒸气重整制氢、氧化氮的催化还原、水汽变换反应、过氧化氢分解、甲烷催化燃烧和苯酚湿氧化等反应。下文描述用于CO低温氧化反应的本发明方法的一个例子。
一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6mm，长度为300mm的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料气自上而下通过催化剂床层，发生一氧化碳氧化反应生成二氧化碳。原料气的组成(体积分数)为CO：1％，O2：10％，其余为N2；反应压力常压；原料气的体积空速为12000h-1。采用福立公司生产的GC9790型气相色谱仪在线分析，氢气为载气，热导检测器，色谱柱为2m×Φ3mm的TDX01碳分子筛不锈钢柱分析。
[实施例1]
将2.42克硝酸铜和39.1克硝酸铈溶解于100毫升的乙醇中，然后加入2.3克的柠檬酸，搅拌使其完全溶解。于80℃水浴中加热并连续搅拌至产生溶胶，迅速将其转入此前已在120℃下加热的大容器中，溶胶迅速发泡，形成蓬松多孔的凝胶前驱体。干燥2h后于马弗炉中在650℃下焙烧4h得到CuO/CeO2催化剂A。
[实施例2]
同实施例1制备CuO/CeO2催化剂B和C，只是分别以丙醇和丁醇代替乙醇。
[实施例3]
同实施例1制备CuO/CeO2催化剂D和E，只是柠檬酸的加入量分别为1.54克和3.46克。
[实施例4]
同实施例1制备CuO/CeO2催化剂F和G，只是干凝胶的焙烧温度分别为500℃和600℃。
[比较例1]
同实施例1制备CuO/CeO2催化剂H，只是以水代替乙醇。
[实施例5]
用实施例1、2、3、4和比较例1所制得的催化剂A、B、C、D、E、F、G和H在连续流动固定床反应评价装置中进行气相反应，催化剂的装填量为0.2g。原料气的组成(体积分数)为CO：1％，O2：10％，其余为N2。反应压力常压；原料气的体积空速为30000h-1。采用福立公司生产的GC9790型气相色谱仪在线分析，氢气为载气，热导检测器，色谱柱为2m×Φ3mm的TDX01碳分子筛不锈钢柱。催化剂的活性以一氧化碳完全转化即转化率为100％时的反应温度表示，评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
由表1数据可见，采用本发明方法制得的CuO/CeO2催化剂，对于一氧化碳的氧化反应，具有非常高的催化活性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括下列步骤:
a.将铜盐和铈盐加入到无水醇溶剂中，其中所述铜盐和铈盐选自可溶性的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐其中之一，铜的含量以摩尔百分数计为2-40％，铈的含量以摩尔百分数计为60-98％，所述无水醇溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇其中之一或一种以上的混合物；
b.将柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌使其完全溶解，然后于50～150℃温度下加热并连续搅拌直至产生溶胶，加入柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.5-5倍；
c.将上述溶胶在80～200℃温度下加热，溶胶迅速发泡，形成蓬松多孔的凝胶，将凝胶干燥2～8小时后置于马弗炉中在300-900℃温度下焙烧2～8小时，制得所述的铜铈复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是:步骤b中加入的柠檬酸的摩尔量为铜铈摩尔总量的0.8-2倍。
3.根据权利要求1所述的铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是:步骤c中凝胶干燥后置于马弗炉中在450-750℃温度下焙烧。
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