CN114054060A - 一种制备丙二醇甲醚的催化剂及方法 - Google Patents

Abstract

一种制备丙二醇甲醚的催化剂及方法，属于丙二醇甲醚制备技术领域。现有技术中，丙二醇甲醚制备是用环氧丙烷与甲醇催化采用釜式反应制备，存在的问题有操作步骤繁琐，产物收率低，丙二醇甲醚的选择性高而纯度低或纯度高而选择性低。本发明提供一种能够连续生产制备丙二醇甲醚的催化剂及方法。所述的催化剂主要成分包含按重量份46.3~52份的MgO，27~30.3份的Al₂O₃，17.2~26.5份的K₃PO₄，0.2~0.5份的Nb₂O₅，载体为碳化硅。所述的制备丙二醇甲醚的方法为固定床法。本发明能够实现丙二醇甲醚的工厂连续化生产，操作简单，产物纯度能稳定在99.5%左右，丙二醇伯醚选择性能达到94.5%以上。

Description

一种制备丙二醇甲醚的催化剂及方法

技术领域

一种制备丙二醇甲醚的催化剂及方法，属于丙二醇甲醚制备技术领域。

背景技术

丙二醇甲醚具有醚键和羟基，广泛应用于阴极和阳极电泳漆、水性涂料漆、醇酸树脂漆中。其制备方法有多种工艺途径，其中较重要的一条工艺途径是环氧丙烷甲醇法。

现有技术中，丙二醇甲醚制备是用环氧丙烷与甲醇催化制备，普遍采用的是釜式反应。

专利CN1546227A公开了一种制备丙二醇醚的固体催化剂及制备方法和应用，采用的是反应原料与催化剂在混合反应釜中反应的手段，根据本领域内技术人员的实验经验，在稳定环境中反应平衡在产物到达一定浓度后将难以向正方向继续移动，因此可以认为其所述的方法难以到达其实施例中所述的环氧丙烷转化率99%以上，并且同时选择性到达98以上，并且其采用了催化剂离心分离的方法，在工厂化生产中工艺步骤繁琐，需要操作工序多。

专利CN1443745A公开了一种制备丙二醇醚的固体碱催化剂，其虽然丙二醇甲醚选择性最高能够达到94.9%左右，但是同时环氧丙烷的转化率仅为97%左右，势必会有一定的浪费现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备丙二醇甲醚的催化剂及方法，工艺流程简单可持续，环氧丙烷转化率高，丙二醇甲醚伯醚的选择性高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，其特征在于：主要成分包含按重量份46.3~52份的MgO，27~30.3份的Al₂O₃，17.2~26.5份的K₃PO₄，0.2~0.5份的Nb₂O₅，载体为碳化硅。

适量的铌有效的提高了伯醚的选择性，磷酸钾保证了在后续工艺中不会在高温下分解，同时提高丙二醇甲醚产物的纯度，合适配比的活性炭与碳化硅提高催化剂的强度不易分解或分散并且使催化剂中出现孔道提高催化效果。

一种上述制备丙二醇甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将质量浓度30~40%的硝酸镁和质量浓度30~40%的硝酸铝按硝酸镁与硝酸铝摩尔比2~3:1配成水溶液；使用了硝酸盐可以保证在催化剂后期制备过程中硝酸盐被高温分解，避免了没有催化活性的盐类含量；

2）加入以固体硝酸镁与硝酸铝总重量记，1~2%的尿素；

3）滴加20%~30%的氨水至pH为8~10，在反应釜中100~130℃老化15~25h；尿素与氨水除了可以调节pH，在挥发过程中使催化剂为多孔结构，并且不会如氢氧化钠和碳酸钠在催化剂中留下钠盐等杂质，影响催化活性；

4）所得溶液在马弗炉400~500℃焙烧6-8h，得到镁铝混合物；

5）将上述所得镁铝混合物固体研磨成粉末，与磷酸钾和草酸铌按重量份比例100~117:31~32:1混合均匀，按重量份比例6~8:1加入碳化硅和活性炭混合物，总重量为草酸铌重量份的55~60倍；

6）放入球磨机球磨1~2小时；

7）加入粘结剂捏合30~60分钟；粘结剂可以是柠檬酸或田菁粉等常用催化剂粘结剂，捏合后可以挤出呈块状或条状并自然风干，以方便后续工艺；

8）在500～700℃焙烧2～8h，即得催化剂成品；高温下活性炭分解，使催化剂中出现孔道，提高催化效果。

优选的，步骤1）将质量浓度30~40%的硝酸镁和质量浓度30~40%的硝酸铝按硝酸镁与硝酸铝摩尔比2.5:1配成水溶液。

优选的，所述的尿素重量为固体硝酸镁与硝酸铝总重量的2%。可以有效提高孔道数量与催化剂表面积。

优选的，步骤5）所述的碳化硅为多孔碳化硅，比表面不低于200m²/g；

所述的活性炭为木质活性炭，比表面不低于320 m²/g。在制备过程中将会在高温下烧除，使最终催化剂中生成孔道。

一种制备丙二醇甲醚的方法，其特征在于：采用固定床反应法，设备包括固定床反应器和反应精馏塔；

固定床反应器中装填有以上所述的制备丙二醇甲醚的催化剂，其顶部通过管线连接反应精馏塔的中部，反应原料从固定床反应器的底部进入；

反应精馏塔内的反应段设有7~10个催化剂床层，每个床层装填以上所述的制备丙二醇甲醚的催化剂，并且设有气相通道；相邻两个催化剂床层间设有液体收集及分馏塔盘，塔釜得到反应产物，塔顶得到甲醇。

催化剂床层起到改变产物与反应物的反应平衡，使反应产物分离，未反应的反应物继续反应，气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递，精馏段对轻组分进行了精制，塔顶得到甲醇，塔釜得到99.5%的丙二醇甲醚产品。 未反应的甲醇可以继续参与反应。

优选的，所述的固定床反应器中：反应温度60～95℃；反应压力0.2～1.0MPa；环氧丙烷与甲醇摩尔比1：1～1：8；空速0.5～6h^-1；

反应精馏塔的操作条件：塔压0.2～1.0MPa；塔顶温度65～95℃；塔釜温度125～165℃；回流比0.5~10。

优选的，所述的固定床反应器中：反应温度70～80℃；反应压力0.4～0.6MPa；环氧丙烷与甲醇摩尔比1：2～1：5；空速1～3 h^-1；

反应精馏塔的操作条件：塔压0.36～0.4MPa；塔顶温度65～80℃；塔釜温度135～150℃；回流比2～5。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明提供了一种连续的固体碱催化剂存在条件下的连续生产丙二醇甲醚的方法，催化剂中适量的铌元素与磷酸钾可以在提高伯醚选择性的同时又提高产物的纯度，在工业化生产中，产物纯度可以稳定在99.5%左右的同时，选择性可以达到94.5%以上；由于采用的固定床反应法，在反应精馏塔中产物与反应物及时分离，反应能够持续的向正方向移动，因此理论上环氧丙烷转化率能够达到99%以上，并且反应剩余的环氧丙烷含量极低的混合在精馏塔顶部的剩余高纯度甲醇中，而甲醇可以被继续回收利用于新的反应，因此理论上将不会产生多余的环氧丙烷浪费，环保节能。

附图说明

图1为本申请所述固定床反应法的装置示意图。

其中，1固定床反应器，2反应精馏塔。

具体实施方式

实施例中催化剂各成分及含量采用原子吸收光谱法测量计算所得，丙二醇甲醚纯度和选择性采用气象色谱法分析计算所得。

实施例1是本发明的最佳实施例，下面结合附图1对本发明做进一步说明。

实施例1

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，包含以下步骤：

1）将六水硝酸镁600g搅拌溶于390g水中，配成35%的硝酸镁溶液；将九水硝酸铝402g搅拌溶于249g水中，配成35%的硝酸铝溶液；

2）将配得的硝酸镁溶液与硝酸铝溶液混合均匀，加入20g尿素混合；

3）缓慢滴加25%的氨水至pH为9；

4）在马弗炉中450℃焙烧7小时得镁铝混合物；

5）将制得的300g镁铝混合物研磨粉、107g磷酸钾、3g草酸铌混合均匀，加入150g碳化硅、和20g果壳活性炭粉末混合均匀，放入球磨机球磨1小时，再加入20g田箐粉混合均匀，挤制成条形，自然干燥，在600℃焙烧6h，即得催化剂成品A。

所得催化剂中各成分的含量为：

MgO：46.35%；

Al₂O₃：26.92%；

K₃PO₄：26.24%；

Nb₂O₅：0.47%；

C：0.02% 。

实施例2

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，与实施例1相比，步骤5）设为：

5）将制得的350.0g镁铝混合物研磨粉、95g磷酸钾、3g草酸铌混合均匀，加入200g碳化硅、和30g果壳活性炭粉末混合均匀，放入球磨机球磨1小时，再加入25g柠檬酸混合均匀，挤制成条形，自然干燥，在650℃焙烧4小时，得催化剂成品B。

其他条件不变。

所得催化剂中各成分的含量为：

MgO：49.59%；

Al₂O₃：28.88%；

K₃PO₄：21.27%；

Nb₂O₅：0.22%；

C：0.04%。

实施例3

一种制备丙二醇甲醚的方法，参见图1所示的工艺流程，固定床反应器1压力0.50MPa、反应温度70℃、甲醇与环氧丙烷摩尔比3：1、空速1.50h^-1，内部装有催化剂成品A，在催化剂成品A的作用下发生醇烷的醚化反应，反应产物进入装有催化剂成品A的反应精馏塔2，塔压0.45 MPa，回流比是5，塔釜温度135～140℃，塔顶温度75～80℃，反应段装有7个催化剂床层，催化剂床层上设有气相通道，床层里面有催化剂成品A，相邻两个催化剂床层间设有液体收集及分馏塔盘，未反应的甲醇与环氧丙烷在反应精馏塔2里进一步反应，反应产物在反应精馏塔2里分离，塔顶得到可回收利用的甲醇，塔釜得到丙二醇甲醚。

所得丙二醇甲醚纯度99.5%，其中伯醚的选择性为94.5%。

实施例4

一种制备丙二醇甲醚的方法，固定床反应器：催化剂成品B，压力0.55MPa、反应温度80℃、甲醇与环氧丙烷摩尔比4：1、空速2.50h-1。

反应精馏塔：催化剂成品B，塔压0.50 MPa，回流比是2，塔釜135～145℃，塔顶温度75～80℃。

塔釜得到的丙二醇甲醚纯度99.5%，其中伯醚的选择性为94.6%。

其他条件与实施例3相同。

实施例5

一种制备丙二醇甲醚的方法，固定床反应器：催化剂成品A，压力0.45MPa、反应温度80℃、甲醇与环氧丙烷摩尔比4：1、空速4.0h^-1。

反应精馏塔：催化剂成品A，塔压0.4MPa，回流比是2，塔釜140～150℃,塔顶温度75～80℃。

塔釜得到丙二醇甲醚纯度99.5%，其中伯醚的选择性94.7%。

其他条件与实施例3相同。

实施例6

一种制备丙二醇甲醚的方法，固定床反应器：催化剂成品B，压力0.6MPa、反应温度80℃，甲醇与环氧丙烷摩尔比5：1、空速6.00h^-1。

反应精馏塔：催化剂成品B，塔压0.55 MPa，回流比是2，塔釜145～152℃，塔顶温度75～80℃。

塔釜得到丙二醇甲醚纯度99.5%，其中伯醚的选择性94.5%。

其他条件与实施例3相同。

对比例1

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，与实施例1相比，将步骤5）设为：

5）将制得的400.0g镁铝混合物研磨粉、160g磷酸钾、150g碳化硅、和20g果壳活性炭粉末混合均匀，放入球磨机球磨1小时，再加入20g田箐粉混合均匀，挤制成条形，自然干燥，在620℃焙烧6h，得催化剂成品C。

其他条件相同。

所得催化剂中各成分的含量为：

MgO：45.03%；

Al₂O₃：26.22%；

K₃PO₄：28.74%；

C：0.01%。

一种丙二醇甲醚的制备方法，催化剂采用催化剂成品C，其他条件与实施例5相同。

塔釜虽然可得到纯的丙二醇甲醚(99.5%)，但伯醚的选择性仅为88.3%。

对比例2

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，与实施例1相比，将步骤5）设为：

5）将300.0g镁铝混合物研磨粉、6g草酸铌、200g碳化硅、和20g果壳活性炭粉末混合均匀，放入球磨机球磨1小时，再加入20g田箐粉混合均匀，挤制成条形，自然干燥，在620℃焙烧6h，即得催化剂成品D。

其他条件相同。

所得催化剂中各成分的含量为：

MgO：62.75%；

Al₂O₃：36.42%；

Nb₂O₅：0.82%；

C：0.01% 。

一种丙二醇甲醚的制备方法，催化剂采用催化剂成品D，其他条件与实施例3相同。

塔釜无法得到99%含量以上的丙二醇甲醚，其中伯醚的选择性仅为81.6%。

对比例3

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，与实施例1相比，直接从步骤5）开始制备，并将步骤5）设为：

5）将300.0g磷酸钾、8g草酸铌、300g碳化硅、和20g果壳活性炭粉末混合均匀，放入球磨机球磨1小时，再加入30g田箐粉混合均匀，挤制成条形，自然干燥，在620℃焙烧6h，即得催化剂成品E。

其他条件相同。

所得催化剂中各成分的含量为：

K₃PO₄：99.28% Nb₂O₅：0.69% C：0.03%

一种丙二醇甲醚的制备方法，催化剂采用催化剂成品E，其他条件与实施例3相同。

塔釜无法得到99%含量以上的丙二醇甲醚，其中伯醚的选择性仅为80.1%。

对比例4

一种制备丙二醇甲醚的催化剂，与实施例1相比，将步骤5）设为：

5）将制得的400.0g镁铝混合物研磨粉、150g碳化硅、和20g果壳活性炭粉末混合均匀，放入球磨机球磨1小时，再加入20g柠檬酸混合均匀，挤制成条形，自然干燥，在620℃焙烧5h，即得催化剂成品的F。

一种丙二醇甲醚的制备方法，催化剂采用催化剂成品F，其他条件与实施例5相同。

塔釜无法得到99%含量以上的丙二醇甲醚，其中伯醚的选择性仅为74.6%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备丙二醇甲醚的催化剂，其特征在于：包含按重量份46.3~52份的MgO，27~30.3份的Al₂O₃，17.2~26.5份的K₃PO₄，0.2~0.5份的Nb₂O₅，载体为碳化硅。

2.一种权利要求1所述的制备丙二醇甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

1）将质量浓度30~40%的硝酸镁和质量浓度30~40%的硝酸铝按硝酸镁与硝酸铝摩尔比2~3:1配成水溶液；

2）加入以固体硝酸镁与硝酸铝总重量记，1~2%的尿素；

3）滴加20%~30%的氨水至pH为8~10，在反应釜中100~130℃老化15~25h；

4）所得溶液在马弗炉400~500℃焙烧6-8h，得到镁铝混合物；

5）将上述所得镁铝混合物固体研磨成粉末，与磷酸钾和草酸铌按重量份比例100~117:31~32:1混合均匀，按重量份比例6~8:1加入碳化硅和活性炭混合物，总重量为草酸铌重量份的55~60倍；

6）放入球磨机球磨1~2小时；

7）加入粘结剂捏合30~60分钟；

8）在500～700℃焙烧2～8h，即得催化剂成品。

3.根据权利要求2所述的制备丙二醇甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）将质量浓度30~40%的硝酸镁和质量浓度30~40%的硝酸铝按硝酸镁与硝酸铝摩尔比2.5:1配成水溶液。

4.根据权利要求2所述的制备丙二醇甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的尿素重量为固体硝酸镁与硝酸铝总重量的2%。

5.根据权利要求1所述的制备丙二醇甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）所述的碳化硅为多孔碳化硅，比表面不低于200m²/g；

所述的活性炭为木质活性炭，比表面不低于320 m²/g。

6.一种制备丙二醇甲醚的方法，其特征在于：采用固定床反应法，设备包括固定床反应器（1）和反应精馏塔（2）；

固定床反应器（1）中装填有权利要求1所述的制备丙二醇甲醚的催化剂，其顶部通过管线连接反应精馏塔（2）的中部，反应原料从固定床反应器（1）的底部进入；

反应精馏塔（2）内反应段设有7～10个催化剂床层，每个床层装填权利要求1所述的制备丙二醇甲醚的催化剂，并且设有气相通道；相邻两个催化剂床层间设有液体收集及分馏塔盘，塔釜得到反应产物，塔顶得到甲醇。

7.根据权利要求6所述的制备丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述的固定床反应器（1）中：反应温度60～95℃；反应压力0.2～1.0MPa；环氧丙烷与甲醇摩尔比1：1～1：8；空速0.5～6h^-1；

反应精馏塔（2）的操作条件：塔压0.2～1.0MPa；塔顶温度65～95℃；塔釜温度125～165℃；回流比0.5~10。

8.根据权利要求7所述的制备丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述的固定床反应器（1）中：反应温度70～80℃；反应压力0.4～0.6MPa；环氧丙烷与甲醇摩尔比1：2～1：5；空速1～3 h^-1；

反应精馏塔（2）的操作条件：塔压0.36～0.4MPa；塔顶温度65～80℃；塔釜温度1135～150℃；回流比2～5。

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