CN103623831A - 氧化铜-氧化铈复合物及其制备方法与催化领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域内氧化铜-氧化铈复合物及其制备方法与催化领域应用。本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物化学分子式为xCuO-(1-x)CeO2(x=0.1～0.9)，CuO粒径分布为20～50nm，CeO2粒径分布为5～10nm，其结构特征在于部分CeO2纳米颗粒团簇点缀于CuO颗粒上。所述的氧化铜-氧化铈复合物合成方法采用两步共沉淀法。所述的氧化铜-氧化铈复合物作为催化材料应用，特别适用于富氢环境下选择性催化氧化CO。所述的材料制备成本低廉，易于规模化合成，在水煤气变换工艺制氢体系及质子交换膜燃料电池的供氢系统具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域中氧化铜-氧化铈复合物及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种以含氢燃料与空气作用产生电力与热力的燃料电池，以贵金属为电极、固体高分子质子交换膜为电介质，没有任何化学液体，80℃～100℃温度区间在常压下运作，发电后产生纯水和热。
氢气是一种理想的质子交换膜燃料电池燃料，具有工作温度低，能量密度高，启动速度快的特点，在运输动力型、现场型与便携式等机组领域具有广阔应用前景。目前氢气一般由碳氢化合物（如甲醇、天然气、石油）经重整反应、水煤气变换反应制备，所得混合气温度约200℃。该工艺所得富氢气体中仍含有0.5%～1%的CO残留，对燃料电池电极具有强烈毒害作用，降低电池输出功率和工作效率。因此必须将富氢气体中CO浓度降低到50ppm以下。
选择性催化氧化CO是简单且经济可行的降低富氢环境中CO的方法。有关富氢环境下选择性氧化CO的催化剂主要以不同载体负载Au、Pt、Pd、Rh和Ru等贵金属以及水热等方法制备氧化铜-氧化铈、氧化铜-氧化锌等复合物为主。但是这些催化剂存在成本高，完全转化温度窗口狭窄等问题，难以满足日益增长的工业需求，因此制备适用于80℃～180℃宽窗口富氢环境选择性催化氧化一氧化碳材料仍然迫在眉睫。本发明报道一种氧化铜-氧化铈复合物及其制备方法，该复合物在富氢环境下具有优异的选择性催化氧化CO性能，特别适用于水煤气变换工艺制氢体系及质子交换膜燃料电池的供氢系统。
发明内容
本发明目的是提供一种氧化铜-氧化铈复合催化材料及其制备方法。
本发明提供的氧化铜-氧化铈复合催化材料化学组成为xCuO-(1-x)CeO2(x=0.1～0.9)；
本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物，CuO粒径分布为20～50nm，CeO2粒径分布为5～10nm；
本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物，CeO2纳米颗粒团簇部分点缀于CuO颗粒上；
本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物的制备方法，采用水溶性铜盐和水溶性铈盐为原料，采用两步共沉淀法合成；
所述的水溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种；所述的水溶性铈盐选自硝酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或几种。
所述的氧化铜-氧化铈复合物的制备方法，其中所述的两步共沉淀法，第一步反应使用弱碱作为共沉淀剂。
所述的氧化铜-氧化铈复合物的制备方法，其中所述的两步共沉淀法，第二步反应使用强碱作为共沉淀剂。
本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物，由空气中焙烧共沉淀物得到；
本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物作为催化材料应用；
所述的氧化铜-氧化铈复合物特别适用于富氢环境下选择性催化氧化一氧化碳；
所述的氧化铜-氧化铈复合物的应用，催化反应前进行气氛热处理；
附图说明
图1为实施例中氧化铜-氧化铈复合物0.3CuO-0.7CeO2粉末X-射线衍射图谱。
图2为实施例中氧化铜-氧化铈复合物0.3CuO-0.7CeO2粉体透射电镜照片，及能量色散X-射线光谱。
图3为实施例中氧化铜-氧化铈复合物0.3CuO-0.7CeO2粉体，富氢环境下选择性催化氧化CO性能，同时给出了水热法制备氧化铜-氧化铈复合物的催化氧化性能曲线作为对比例。
图4为实施例中氧化铜-氧化铈复合物0.1CuO-0.9CeO2粉体，富氢环境下选择性催化氧化CO性能，同时给出了水热法制备氧化铜-氧化铈复合物的催化氧化性能曲线作为对比例。
图5为实施例中氧化铜-氧化铈复合物0.7CuO-0.3CeO2粉体，富氢环境下选择性催化氧化CO性能，同时给出了水热法制备氧化铜-氧化铈复合物的催化氧化性能曲线作为对比例。
具体实施方式
测试仪器及条件
X-射线粉末衍射仪（XRD型号Rigaku MiniFlex II），测试范围：20～80°。
透射电镜（TEM的型号：JEM-2010），加速电压200KV。
气相色谱仪（气相色谱仪型号：岛津GC-2014）。
催化性能测试条件
富氢环境下选择性催化氧化CO：称取0.1g氧化铜-氧化铈复合物粉体材料填入固定床反应器中，首先进行气氛热处理，随后通入混合气，其组分为H250%、CO1%、O21%，其余为He。混合气流量为40mL/min，压力0.3Mpa，测试温度60℃～180℃，CO的转化率及CO2选择性由色谱GC-2014分析。水热法制备氧化铜-氧化铈复合物催化材料作为对比例在同样条件下测试。
以下通过实施例进一步阐述本发明特点，但不局限于实施例。
实施例1：0.3CuO-0.7CeO2复合物
称取3mmol乙酸铜，7mmol硝酸铈共溶于适量去离子水；取30mmol氨水；将乙酸铜和硝酸铈混合溶液液加入氨水溶液中，搅拌4h使其充分反应；滴加0.5M NaOH溶液至pH值为6～9，继续搅拌2h；然后将反应后的产物分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子充分洗涤，80℃干燥；最后再空气中煅烧4h后得到氧化铜-氧化铈复合物。
图1为此实施例制备的0.3CuO-0.7CeO2复合物材料的X-射线衍射图谱，粉体的谱图可指标萤石结构的氧化铈和单斜相结构的氧化铜，因此，合成的产物为氧化铜-氧化铈复合物。图2和图3为此样品的透射电镜照片和能量色散X-射线光谱，可以看出氧化铈的晶粒尺寸约6nm，氧化铜的晶粒尺寸为40nm，部分氧化铈纳米颗粒团簇点缀在氧化铜颗粒上。
该氧化铜-氧化铈复合物可以作为催化剂，在富氢环境下选择性催化氧化CO。按照上述催化性能测试条件，得到的催化性能曲线如图3所示，并与水热法制备氧化铜-氧化铈复合物催化材料进行对比。本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物催化材料在富氢环境下60℃时CO的转化率到达75%，选择性为90%；在90℃转化率到达100%，选择性为96%，在180℃转化率为100%，转化率为88%。因此，本发明提供的0.3CuO-0.7CeO2复合物材料在80℃～180℃范围内具有优异的选择性催化性能。
实施例2：0.1CuO-0.9CeO2复合物
称取1mmol硝酸铜，9mmol氯化铈共溶于适量去离子水；取10mmol尿素溶于适量去离子水；将硝酸铜和氯化铈铈混合溶液液加入尿素水溶液中，搅拌4h使其充分反应；滴加0.5M NaOH溶液至pH值为6～9，继续搅拌2h；然后将反应后的产物分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子充分洗涤，80℃干燥；最后再空气中煅烧4h后得到氧化铜-氧化铈复合物。
此实施例制备的0.1CuO-0.9CeO2复合物材料的X-射线衍射的谱图可指标萤石结构的氧化铈和单斜相结构的氧化铜，表明合成的产物为氧化铜-氧化铈复合物。根据X-射线衍射图谱计算表明，氧化铈的晶粒平均尺寸约为8nm。
该氧化铜-氧化铈复合物作为催化剂，在富氢环境下选择性催化氧化CO。按照上述催化性能测试条件，得到的催化性能曲线如图4所示，并与水热法制备氧化铜-氧化铈复合物催化材料进行对比。本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物催化材料在富氢环境下90℃时CO转化率到达90%，选择性为100%；120℃时转化率到达100%，选择性为96%；在180℃转化率为100%，转化率为90%。因此，本发明提供的0.1CuO-0.9CeO2复合物材料在90℃～180℃范围内具有优异的选择性催化性能。
实施例3：0.7CuO-0.3CeO2复合物
称取7mmol乙酸铜，3mmol氯化铈共溶于适量去离子水，（A液）；取10mmol尿素溶于适量去离子水（B液）；将硝酸铜和氯化铈铈混合溶液液加入尿素水溶液中，搅拌4h使其充分反应；滴加0.5M NaOH溶液至pH值为6～9，继续搅拌2h；然后将反应后的产物分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子充分洗涤，80℃干燥；最后再空气中煅烧4h后得到氧化铜-氧化铈复合物。
此实施例制备的0.7CuO-0.3CeO2复合物材料的X-射线衍射图谱，粉体的谱图可指标萤石结构的氧化铈和单斜相结构的氧化铜，表明合成的产物为氧化铜-氧化铈复合物。根据X-射线衍射图谱计算表明，氧化铈的晶粒平均尺寸约为18nm，氧化铜晶粒平均尺寸为25nm。
该氧化铜-氧化铈复合物作为催化剂，在富氢环境下选择性催化氧化CO。按照上述催化性能测试条件，得到的催化性能曲线如图5所示，并与水热法制备氧化铜-氧化铈复合物催化材料进行对比。本发明提供的氧化铜-氧化铈复合物催化材料在150℃～180℃范围内具有优异的选择性催化性能。在富氢环境下150℃时CO的转化率到达97%，选择性为100%；在180℃转化率到达100%，选择性仍为100%。
Claims (10)
1.氧化铜-氧化铈复合物，其特征在于：其化学分子式为xCuO-(1-x)CeO2(x=0.1～0.9)。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：CuO粒径分布为20～50nm，CeO2粒径分布为5～10nm。
3.权利要求1所述复合物的制备方法，采用水溶性铜盐和水溶性铈盐为原料，其特征在于：采用两步共沉淀法合成。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的水溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种；所述的水溶性铈盐选自硝酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的两步共沉淀法中的第一步反应使用弱碱溶液作为共沉淀剂，第二步反应使用强碱溶液作为共沉淀剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的弱碱溶液选自氨水、尿素、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或几种；所述的强碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：空气中焙烧共沉淀物，焙烧温度为300℃～500℃。
8.权利要求1所述的复合物适用于富氢环境下选择性催化氧化一氧化碳。
9.根据权利8所述复合物的应用，其特征在于：所述的材料催化反应前进行气氛热处理。
10.根据权利8所述复合物的应用，其特征在于：所属催化反应的温度为80℃～180℃。
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