CN102716749B - 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂，催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg，其中(CuZnAl)：(ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%；Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：1.0～2.0。该催化剂在CO和CO2共氢化合成甲醇反应中具有较高的碳转化率，产物中甲醇的选择性比较高，且催化剂制备工艺简单，易于实现工业化。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说是涉及CO和CO2共氢化合成甲醇的一种助剂改性催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、染料，其产量仅次于合成氨和乙烯。甲醇不仅是C1化工的基础物质，从甲醇出发可生产数百种化工产品，同时又是一种重要的潜在的代用清洁燃料。随着能源结构的改变，甲醇在未来社会中将发挥着举足轻重的作用。
从国内外研究情况看，利用CO单独转化甲醇是工业废气资源化的主要研究方向。然而许多情况下，CO2和CO在气源中是共存的，如煤气层，近海天然气中CO2的含量很丰富，生物质合成气中CO2的比例也很高，还有冶金行业中许多炉窑气中CO和CO2也是相伴相生的。我们熟知的高炉煤气，它不仅是钢铁企业重要的能源，而且也是CO2的主要排放源。值得注意的是，高炉煤气中CO、CO2的总含量为50%， CO与CO2共存且CO2含量较高，这是合成高品质化工产品的重要原料。对于这类气源，如果能够结合CO成熟的加氢技术使其大规模资源化利用，则既可以实现CO2的大幅减排，又可获得可观的经济效益。这同时也是实现高炉煤气资源化的理想方法。实现CO2与CO共氢化合成甲醇研究工作的重点之一就是开发高活性、高选择性的催化剂，使其在CO加氢及CO2加氢过程中都能充分发挥活性，实现CO和CO2不分离直接利用。
自从CO加氢合成甲醇工业化以来，合成甲醇催化剂及工艺就在不断改进。国内外广泛研究的催化剂以铜基催化剂为主导，铜基催化剂是以Cu/Zn/Al为主。目前，合成甲醇所采用催化剂主要是在CO加氢制甲醇催化剂基础上改性而来，其中以铜为基体、加入少量过渡金属进行改性的为多。
中国专利CN1660490所涉及一种甲醇合成催化剂，由Cu/Zn/Al=6/3/1(摩尔比)，并加入一定量的表面活性剂组成，采用共沉淀法或分布沉淀法制得。本发明对原料气V(CO)/V(H2)/V(CO2)/V(N2)=27/66/3/4合成甲醇来说，加入的活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高幅度不大。
中国专利CN101327431涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，该法是将三种沉淀物混合搅拌并陈化，经洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的物料加入石墨和水，压片制得适用于合成气组成为(v/v): CO13～15%、CO24～6%、H255～65%、其余为N2的甲醇催化剂，此催化剂活性和耐热性优于现有技术制备的催化剂，但制备方法上较复杂。
中国专利CN101983765涉及一种助剂改性的甲醇催化剂及制备方法，其组成为CuO/ZnO/Al2O3/SiO2/MgO=A/B/C/D/E(质量比)，采用共沉淀法制备。该催化剂应用于 CO2加氢合成甲醇，加入的助剂提高了CO2转化率，但甲醇的选择性反而降低，总体收率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的助剂改性CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂。
本发明以Cu、Zn和Al甲醇合成催化剂作为基准，同时引入助剂Zr和Mg，对催化剂结构进行调控及优化，达到实现CO和CO2不分离直接利用，提高CO和CO2共氢化合成甲醇的活性和选择性的目的。
本发明所述助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg五种组分，其中(CuZnAl)： (ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%。
本发明中所述Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：2.0～1.0。
本发明所述的助剂改性的CO/CO2共氢化合成甲醇催化剂中的Cu/Zn/Al/Zr采用共沉淀法制备，Mg组分以浸渍法引入，具体制备方法如下：
按摩尔比为Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n配制一定量的Cu、Zn、Al硝酸盐溶液，同时加入一定量的Zr硝酸盐(Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：1.0～2.0)，Mg先不加入，完全溶解之后，将上述溶液与Na2CO3溶液并流滴定，同时保持溶液的pH为7～8之间，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于常温下老化2小时，抽滤后，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，固体沉淀物于110℃干燥12小时，再在500℃下焙烧5小时，自然冷却后，研磨成细粉；采用浸渍法将Mg引入，配制一定浓度的硝酸镁溶液，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
制备得到的催化剂在连续流动固定床反应器上进行(反应管内径9mm，长340mm，不锈钢管)活性检测。每次反应前，催化剂均要在10% H2/N2（体积比）的气氛中，常压下还原8h。活性评价在压力3Mpa、温度250℃的条件下进行。催化剂床层温度采用热电偶控制，反应管压力用稳压阀和背压阀控制。原料气CO：CO2=1：1.08 (体积比)，其余为H2，空速 (GHSV)为3400h-1，原料气流量采用气体质量流量计控制，催化剂装填量1.5克 (20-40目)，反应后的产物利用恒温箱150℃保温后，用DGC-6890气相色谱仪进行在线检测分析，利用外标法定量分析尾气中各组分的含量。
本发明与现有技术相比，不必加入表面活性剂，也不必制备三种沉淀物，也不需在压片前加入石墨和水，制备工艺简单，易于实现工业化，环境污染小，且CO、CO2转化率，甲醇的选择性均较高，所制得的催化剂适用于中低压下CO和CO2共氢化催化反应，并可在CO和CO2共氢化合成甲醇过程中发挥充分的活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1： CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及各组分比例为 Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，不含Zr和Mg。
制备时，按Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8计，称取18.63克Cu(NO3)2·3H2O，12.23克Zn(NO3)2·6H2O和3.85克Al(NO3)3·9H2O 溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，洗涤，固体沉淀物于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂。
实施例2：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及各组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为99.4%：0.6%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为99.4%：0.6%计，称取18.52克Cu(NO3)2·3H2O、12.16克Zn(NO3)2·6H2O、3.82克Al(NO3)3·9H2O和0.1420克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.0537克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂。
实施例3：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为98%：2%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为98.0%:2.0%计，称取18.25克Cu(NO3)2·3H2O，11.99克Zn(NO3)2·6H2O，3.77克Al(NO3)3·9H2O ，0.47克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.18克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例4：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为97%：3%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为97.0%:3.0%计，称取18.07克Cu(NO3)2·3H2O，11.87克Zn(NO3)2·6H2O，3.73克Al(NO3)3·9H2O ，0.71克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.27克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例5：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为96%：4%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为96.0%:4.0%计，称取17.88克Cu(NO3)2·3H2O，11.74克Zn(NO3)2·6H2O，3.69克Al(NO3)3·9H2O ，0.95克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.36克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例6：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为95%：5%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8，Zr：Mg摩尔比为2:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为95.0%:5.0%计，称取17.70克Cu(NO3)2·3H2O，11.62克Zn(NO3)2·6H2O，3.65克Al(NO3)3·9H2O ，1.18克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.45克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例7：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为90%：10%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为5.0：4.5：0.5，Zr：Mg摩尔比为1:2。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为90%：10%计，称取13.76克Cu(NO3)2·3H2O，15.27克Zn(NO3)2·6H2O，2.13克Al(NO3)3·9H2O 和1.66克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取2.51克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
实施例8：本助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂的组分及个组分比例为：（CuZnAl）：（ZrMg）质量百分比为99.9%：0.1%，其中Cu：Zn：Al摩尔比为6.5：3.0：0.5，Zr：Mg摩尔比为3:1。
制备时，按CuZnAl与ZrMg的质量百分比为99.9%：0.1%计，称取19.94克Cu(NO3)2·3H2O，11.34克Zn(NO3)2·6H2O，2.38克Al(NO3)3·9H2O 和0.0248克Zr(NO3)4溶于去离子水中，将其与1.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定到高速搅拌着的100ml去离子水中，同时保持溶液的pH为7～8，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于室温下静置老化2小时，抽滤，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后研磨成细粉备用，称取0.0062克Mg(NO3)2·6H2O，溶于上述备用细粉体积的1.2倍去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂样品。
上述制备的催化剂在固定床微反应器进行CO和CO2共氢化合成甲醇活性评价结果如下，Cu/Zn/Al简写为CZA，为对照组（实施例1），评价结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果
反应条件: p=3MPa，GHSV=3400h-1，CO/CO2 =1/1.08，H/C=3/1 (volume ratio)
Claims (1)
1.一种催化剂在CO和CO2共氢化合成甲醇中的应用，其特征在于：催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg，其中(CuZnAl)： (ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%；
其中所述Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：1.0～2.0；
上述催化剂的制备方法如下：
（1）按摩尔比为Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n，称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4并溶于去离子水中，完全溶解之后，将上述溶液与Na2CO3溶液并流滴定，同时保持溶液的pH为7～8之间，反应温度为70℃，硝酸盐溶液滴加完毕后，pH调节为9，并维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，之后于常温下老化2小时，抽滤后，用去离子水充分洗涤固体沉淀物，固体沉淀物于110℃干燥12小时，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧5小时，自然冷却后，研磨成细粉备用；
（2）称取Mg(NO3)2·6H2O并溶于去离子水中，将其与研磨好的催化剂粉末混合，并用玻璃棒不定时搅拌，室温下浸渍24小时后，干燥过夜，500℃焙烧2小时，冷却、研磨、压片、过筛制得20-40目范围的催化剂；
制备得到的催化剂在连续流动固定床反应器上进行活性检测，不锈钢反应管内径9mm、长340mm；每次反应前，催化剂均要在体积比10% H2/N2的气氛中，常压下还原8h，活性评价在压力3MPa、温度250℃的条件下进行，催化剂床层温度采用热电偶控制，反应管压力用稳压阀和背压阀控制，原料气CO：CO2的体积比=1：1.08，其余为H2，空速 GHSV为3400h-1，原料气流量采用气体质量流量计控制，20-40目催化剂装填量1.5克 ，反应后的产物利用恒温箱150℃保温后，用DGC-6890气相色谱仪进行在线检测分析，利用外标法定量分析尾气中各组分的含量。
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| CN101513615A (zh) * | 2009-03-28 | 2009-08-26 | 大连理工大学 | 二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法 |
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2011
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| Fatemeh Meshkini, et al..Investigating the effect of metal oxide additives on the properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in methanol synthesis from syngas using factorial experimental design.《Fuel》.2009,第89卷第170-175页. |
| Investigating the effect of metal oxide additives on the properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in methanol synthesis from syngas using factorial experimental design;Fatemeh Meshkini, et al.;《Fuel》;20090731;第89卷;第170-175页 * |
| JP特开平9-141099A 1997.06.03 |
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