CN111644169B - 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用，属于合成气化工及催化剂制备技术领域。本发明催化剂的制备方法如下：将由可溶性锆盐溶液、碱溶液、表面活性剂、双氧水组成的混合液置于150～200℃条件下水热反应10～30h得到锆盐前驱体；然后经煅烧、研磨，得到ZrO2纳米粉末；再将ZrO2纳米粉末与金属氧化物MxOy、分散剂混合，继续研磨即可。本发明制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂可增加氧空位，提高CO的转化率，且制备的低碳烯烃选择性高、稳定性很好。另外，本发明催化剂制备过程简单，原料成本较低，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于合成气化工及催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃是指乙烯、丙烯和丁烯，是合成塑料、纤维和各类化工材料的关键中间体，是一种非常重要的基础有机化工原料，是现代化工领域的基石。近年来，随着国民经济的快速增长，石油及石化产品的需求快速增加，石油资源不足使低碳烯烃的供需矛盾逐渐突出，严重制约着我国石化工业与石化产品的健康稳定发展。
“富煤、贫油、少气”是我国能源特点，我国煤储量丰富，它不仅能够满足全国74％的电力、8亿吨粗钢、24亿吨水泥、0.7亿吨合成氨的需要，还可以通过煤生产油、烯烃、甲醇、乙二醇等化工原料。合成气主要由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成，是化工合成的原料气，可由煤、石油、天然气、焦炉煤气和生物质等含碳资源转化而来。然而，随着石油价格的不断上涨，科学家提出了C1化学的概念，自此之后合成气的利用研究引起了各国研究者极大关注。因此，发展新型煤化工技术，以合成气为主要枢纽的低碳烯烃制备技术是非石油资源制备低碳烯烃切实可行路线。
合成气制备低碳烯烃最受关注的主要是以下2条路线：(1)通过费托合成过程(FTS)将合成气直接转化为低碳烯烃；(2)利用氧化物-分子筛双功能催化剂(XO-ZEO)制备低碳烯烃。如在费托合成中，虽CO的转化率很高，但产物分布受ASF分布限制，低碳烯烃选择性最高只能达到60％，催化剂受逆水煤气反应影响严重，CO2选择性较高，催化剂碳利用率很低，催化剂活性组分易流失。双功能催化路线制低碳烯烃还需要关注以下几个方面：对分子筛的孔道结构进行优化调整，提高其热稳定性并抑制积碳发生；两种活性组分具有的“热耦合效应”和“产物转化耦合效应”，使两种活性组分通过合适的匹配，有效调控产物分布；构建一个传质传热性能良好的微区环境，使中间体和产物快速有效的转移，防止低碳烯烃的二次加氢反应。
ZrO2本身具有多种化学和物理性质，表面同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，又是p型半导体，易于产生氧空穴。ZrO2作为催化剂活性组分、催化剂载体或助剂在催化体系中被广泛应用。由Pichler首先提出了异构合成的概念，研究发现氧化锆可直接将合成气转化为异丁烯和异丁烷(Pichler H,Ziesecke KH.Isosynthesis by reduced oxidecatalysts[J].Brennst Chem,1949,30:13-80.)。徐龙伢(申请号：CN 92109866.9)公开了一种用于CO加氢制低碳烯烃的铁锰催化剂的制备方法，MgO担载时CO转化率为83.4％，低碳烯烃选择性为62.1％，虽然CO转化率很高，但低碳烯烃选择性较低。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比将可溶性锆盐溶液、碱溶液、表面活性剂混合，搅拌均匀，得到混合液1；然后向所述混合液1中加入双氧水，继续搅拌均匀，得到混合液2；再将所述混合液2转移至水热反应釜中，密封，将所述反应釜升温至150～200℃恒温水热反应10～30h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，得到ZrO2前驱体；
(2)将步骤(1)所述ZrO2前驱体置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至300～700℃恒温煅烧3～8h，煅烧结束后，得到白色ZrO2粉末；
(3)将步骤(2)所述白色ZrO2粉末与适量研磨助剂混合，研磨10～40min，得到ZrO2纳米粉末；
(4)按配比将步骤(3)所述ZrO2纳米粉末与金属氧化物MxOy混合，将所得混合物研磨10～40min，得到所述的金属复合改性纳米氧化锆催化剂。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述可溶性锆盐溶液中，溶质为可溶性锆盐，溶剂为去离子水、乙醇、丙酮等中的任意一种；其中：所述可溶性锆盐为五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、硝酸氧锆、氯化锆、醋酸锆、柠檬酸锆、正丙醇锆等中任意一种。
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述可溶性锆盐为五水合硝酸锆。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述可溶性锆盐溶液中，可溶性锆盐与溶剂的用量比为(15～30)g：(50～120)mL。
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述可溶性锆盐溶液中，可溶性锆盐与溶剂的用量比为(15～30)g：(70～90)mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述碱溶液可以为尿素溶液、氨水溶液或水合肼溶液等中的任意一种或多种。本发明采用的碱溶液，其作用是沉淀剂。
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述碱溶液的浓度为1～10mol/L，较优选为5～8mol/L。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述表面活性剂优选为聚乙二醇600。本发明采用的表面活性剂分子中含有亲水基团和疏水基团，常用于降低超细粒子的表面能，防止新生的粒子团聚。因此，使用表面活性剂常有利于获得超细粉体。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述可溶性锆盐溶液中的可溶性锆盐、碱溶液中的碱、表面活性剂三者的质量比为(15～30)：(20～60)：(1～10)。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述表面活性剂与双氧水的用量比为(1～10)质量份：(3～10)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中两次搅拌的时间均可不作限定，只要能实现原料的均匀混合即可，例如两次搅拌时间均可以为10～50min。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述水热反应釜具有聚四氟乙烯的内衬，所述水热反应釜的容积为100～500mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述混合液2的填充度优选控制在反应釜容积的50％～80％。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述水热反应的温度优选为170～190℃，反应时间优选为15～25h。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述洗涤所用溶剂为去离子水。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述离心、洗涤的次数不限，可以为1次、2次或多次，较优选为1～3次。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述干燥工艺具体是将离心、洗涤所得固体产物置于烘箱中，控制烘箱的干燥温度为40～150℃，干燥时间为8～24h。
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中采用的双氧水，其作用是：抑制锆盐中锆离子(Zr4+)的还原。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中煅烧温度优选为450～600℃，焙烧时间优选为4～6h。本发明煅烧的目的是，将锆的前驱体氢氧化物转化为氧化锆。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述研磨助剂为呈支链结构的醇类有机溶剂，例如所述醇类有机溶剂可以为异丙醇或2-丁醇，较优选异丙醇。本发明采用呈支链结构的醇类有机溶剂，其反应活性点较多，在研磨过程中能明显抑制粉体团聚，有利于获得粒径更小的产品。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述ZrO2纳米粉末的粒径为30～80nm。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述研磨助剂与白色ZrO2粉末的质量比为20～40：100。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述金属氧化物MxOy中，M元素为Zn、Ce、Y、In中的任意一种，所述x为1或2，所述y为1或2或3。例如，所述金属氧化物MxOy可以为ZnO、CeO2、Y2O3、I2O3中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述金属氧化物MxOy与ZrO2纳米粉末的质量比为0.5～2：100。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述混合物中还包括分散剂，所述分散剂优选为多元羧酸，所述多元羧酸选自草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、己二酸等中的任意一种或多种。
优选地，上述技术方案，步骤(4)中所述分散剂为丙三酸。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述分散剂的加入量不超过ZrO2纳米粉末的质量的5％。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述研磨的目的是利用金属改性ZrO2纳米粉末。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的金属复合改性纳米氧化锆催化剂。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的金属复合改性纳米氧化锆催化剂在催化CO加氢中的应用。
本发明的金属复合改性纳米氧化锆催化剂可同时提高CO加氢转化率及低碳烯烃选择性的机理如下：
ZrO2表面氧空位可以活化CO，形成甲酸类物质，在H2氛围下，氢化生成甲氧基物种。然而ZrO2的H2解离能力较弱，其CO转化率较低。而本发明金属复合改性纳米氧化锆催化剂可以促进在H2的解离吸附，形成能够参与氢化反应的氢物种，提高CO转化率，以及低碳烯烃选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂可增加氧空位，提高CO加氢转化率，低碳烯烃选择性高，且稳定性很好。
(2)催化剂制备过程简单，原料成本较低，适合工业化大规模生产。
(3)本发明在制备金属复合改性纳米氧化锆催化剂过程中，通过添加表面活性剂聚乙二醇600，使制备的氧化锆催化剂的粒径变小，获得了氧化锆超细粉体。
(4)本发明在焙烧过后加入研磨助剂，抑制了氧化锆超细粉体的团聚，使制备的催化剂分散性提高，在CO加氢过程中，降低了甲烷的选择性。
(5)本发明在金属氧化物MxOy和ZrO2中研磨过程中，加入分散剂，不仅有效抑制了CO2的生成，而且提高了低碳烯烃选择性和烯烷比。
(6)本发明在CO加氢反应过程中，表面活性剂、研磨助剂和分散剂的共同协同作用，改善了催化剂的产物分布，有效抑制了催化剂积碳，提高了催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述各实施例中，若无特殊说明，所有原料组分无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
本实施例的一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备ZrO2前驱体
(a)配制可溶性锆盐溶液：称取17.1g的五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，将称量好的五水硝酸锆溶解于80mL去离子水中，在转速300rad/min条件下，机械搅拌3min，得到可溶性锆盐溶液；
(b)配制尿素溶液：称取38.3g的尿素((NH2)2CO)颗粒，将称量好的尿素溶解于80mL去离子水中，在转速300rad/min条件下，机械搅拌5min，得到尿素溶液；
(c)将步骤(a)所得可溶性锆盐溶液、步骤(b)所得尿素溶液、1g聚乙二醇600混合，在转速500rad/min条件下机械搅拌10min，得到均匀混合液1；然后向所述混合液1中加入5mL双氧水，继续在转速500rad/min条件下机械搅拌30min，使其完全溶解，得到均匀混合液2；再将所述混合液2转移至装有容积为300mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，将所述反应釜升温至180℃恒温水热反应20h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物交替离心、洗涤各1次，将所得固体产物置于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到ZrO2前驱体；
(2)将步骤(1)所述ZrO2前驱体置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至500℃恒温煅烧4h，煅烧结束后，得到白色ZrO2粉末；
(3)将步骤(2)所述白色ZrO2粉末与研磨助剂异丙醇混合，研磨20min，得到ZrO2纳米粉末，所述ZrO2纳米粉末的粒径为30～80nm；其中：所述研磨助剂与白色ZrO2粉末的质量比为30：100。
(4)将步骤(3)所述ZrO2纳米粉末、ZnO和分散剂混合，将所得混合物研磨20min，得到所述的金属复合改性纳米氧化锆催化剂，标记为0.5％Zn-ZrO2；其中：所述分散剂为丙三酸；所述分散剂的加入量为ZrO2纳米粉末的质量的3％；所述ZnO与ZrO2纳米粉末的质量比为0.5：100。
实施例2
本实施例的一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例的步骤(4)中所述ZnO与ZrO2纳米粉末的质量比为1：100。因此，相应地，将本实施例制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂标记为1％Zn-ZrO2。
实施例3
本实施例的一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例的步骤(4)中所述ZnO与ZrO2纳米粉末的质量比为2：100。因此，相应地，将本实施例制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂标记为2％Zn-ZrO2。
实施例4
本实施例的一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备ZrO2前驱体
(a)配制可溶性锆盐溶液：称取17.1g的五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，将称量好的五水硝酸锆溶解于50mL去离子水中，在转速300rad/min条件下，机械搅拌10min，得到可溶性锆盐溶液；
(b)配制尿素溶液：称取38.3g的尿素((NH2)2CO)颗粒，将称量好的尿素溶解于100mL去离子水中，在转速300rad/min条件下，机械搅拌5min，得到尿素溶液；
(c)将步骤(a)所得可溶性锆盐溶液、步骤(b)所得尿素溶液、3g聚乙二醇600混合，在转速500rad/min条件下机械搅拌20min，得到均匀混合液1；然后向所述混合液1中加入3mL双氧水，继续在转速500rad/min条件下机械搅拌20min，使其完全溶解，得到均匀混合液2；再将所述混合液2转移至装有容积为300mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，将所述反应釜升温至150℃恒温水热反应30h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物交替离心、洗涤各2次，将所得固体产物置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到ZrO2前驱体；
(2)将步骤(1)所述ZrO2前驱体置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至300℃恒温煅烧8h，煅烧结束后，得到白色ZrO2粉末；
(3)将步骤(2)所述白色ZrO2粉末与研磨助剂异丙醇混合，研磨10min，得到ZrO2纳米粉末，所述ZrO2纳米粉末的粒径为30～80nm；其中：所述研磨助剂与白色ZrO2粉末的质量比为25：100。
(4)将步骤(3)所述ZrO2纳米粉末、CeO2和分散剂混合，将所得混合物研磨30min，得到所述的金属复合改性纳米氧化锆催化剂，标记为1％Ce-ZrO2；其中：所述分散剂为丁二酸；所述分散剂的加入量为ZrO2纳米粉末的质量的1％；所述CeO2与ZrO2纳米粉末的质量比为1：100。
实施例5
本实施例的一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备ZrO2前驱体
(a)配制可溶性锆盐溶液：称取30g的五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，将称量好的五水硝酸锆溶解于120mL去离子水中，在转速300rad/min条件下，机械搅拌3min，得到可溶性锆盐溶液；
(b)将步骤(a)所得可溶性锆盐溶液、150mL浓度为6mol/L的氨水溶液、10g聚乙二醇600混合，在转速500rad/min条件下机械搅拌50min，得到均匀混合液1；然后向所述混合液1中加入10mL双氧水，继续在转速500rad/min条件下机械搅拌50min，使其完全溶解，得到均匀混合液2；再将所述混合液2转移至装有容积为300mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，将所述反应釜升温至200℃恒温水热反应10h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物交替离心、洗涤各1次，将所得固体产物置于烘箱中干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为8h，得到ZrO2前驱体；
(2)将步骤(1)所述ZrO2前驱体置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至700℃恒温煅烧3h，煅烧结束后，得到白色ZrO2粉末；
(3)将步骤(2)所述白色ZrO2粉末与研磨助剂2-丁醇混合，研磨10min，得到ZrO2纳米粉末，所述ZrO2纳米粉末的粒径为30～80nm；其中：所述研磨助剂与白色ZrO2粉末的质量比为40：100。
(4)将步骤(3)所述ZrO2纳米粉末、In2O3和分散剂混合，将所得混合物研磨40min，得到所述的金属复合改性纳米氧化锆催化剂，标记为1％In-ZrO2；其中：所述分散剂为丙二酸；所述分散剂的加入量为ZrO2纳米粉末的质量的2％；所述In2O3与ZrO2纳米粉末的质量比为1：100。
实施例6
本实施例的一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备ZrO2前驱体
(a)配制可溶性锆盐溶液：称取15g的五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，将称量好的五水硝酸锆溶解于90mL去离子水中，在转速300rad/min条件下，机械搅拌10min，得到可溶性锆盐溶液；
(b)将步骤(a)所得可溶性锆盐溶液、90mL浓度为5moL/L的水合肼溶液、2g聚乙二醇600混合，在转速500rad/min条件下机械搅拌30min，得到均匀混合液1；然后向所述混合液1中加入5mL双氧水，继续在转速500rad/min条件下机械搅拌30min，使其完全溶解，得到均匀混合液2；再将所述混合液2转移至装有容积为300mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，将所述反应釜升温至170℃恒温水热反应25h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物交替离心、洗涤各2次，将所得固体产物置于烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到ZrO2前驱体；
(2)将步骤(1)所述ZrO2前驱体置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至450℃恒温煅烧5h，煅烧结束后，得到白色ZrO2粉末；
(3)将步骤(2)所述白色ZrO2粉末与研磨助剂异丙醇混合，研磨10min，得到ZrO2纳米粉末，所述ZrO2纳米粉末的粒径为30～80nm；其中：所述研磨助剂与白色ZrO2粉末的质量比为20：100。
(4)将步骤(3)所述ZrO2纳米粉末、Y2O3和分散剂混合，将所得混合物研磨20min，得到所述的金属复合改性纳米氧化锆催化剂，标记为1％Y-ZrO2；其中：所述分散剂为丙三酸；所述分散剂的加入量为ZrO2纳米粉末的质量的1％；所述Y2O3与ZrO2纳米粉末的质量比为1：100。
催化剂性能测试与表征：
为了使催化剂更好地反应，不堵塞反应管，将本发明上述实施例1～6制备的催化剂均制成20～40目的催化剂颗粒。
本发明采用微型固定床反应器对催化剂进行评价，工艺条件为20～40目催化剂0.5～5mL，反应温度300～600℃，反应压力0.5～8MPa，原料气H2/CO＝1或2，空速为500～5000·h-1。
例如，在微型固定床反应器中对实施例1制备的催化剂进行性能评价，具体操作步骤如下：称取1mL实施例1制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂装入反应管中部恒温区，原料气H2/CO＝2，温度为400℃，压力为3MPa、空速(GHSV)为2000h-1，达到稳定状态后，采样分析，间隔3h采样一次。利用气相色谱对原料气和产物经行定量和定性分析。利用《煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2和C1～C8烃的测定和气相色谱法》甲烷关联法，计算出CO转化率于各组份物质选择性。
表1为本发明上述实施例1～5制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂的加氢催化工艺参数及性能测试结果对比表。由表1可以看出，金属Zn复合改性的纳米氧化锆催化剂，CO转化率提高，在产物分布中，CO2选择性变化不明显，维持在50％左右，烃类产物变化明显。本发明各实施例制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂中，实施例2制备的1％Zn-ZrO2催化剂催化CO加氢性能最好，低碳烯烃选择性高达75.1％，且C4烯烃中异丁烯占比为96.7％，烯烷比(O/P)为8.8。
表1实施例1～5制备的金属复合改性纳米氧化锆催化剂的加氢催化反应工艺参数及性能测试结果对比表
Claims (4)
1.一种金属复合改性纳米氧化锆催化剂在催化CO加氢制备低碳烯烃中的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按配比将可溶性锆盐溶液、碱溶液、表面活性剂混合，搅拌均匀，得到混合液1；然后向所述混合液1中加入双氧水，继续搅拌均匀，得到混合液2；再将所述混合液2转移至水热反应釜中，密封，将所述反应釜升温至150～200℃恒温水热反应10～30h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，得到ZrO2前驱体；其中：所述可溶性锆盐溶液中的可溶性锆盐、碱溶液中的碱、表面活性剂三者的质量比为(15～30)：(20～60)：(1～10)；所述表面活性剂为聚乙二醇600；
(2)将步骤(1)所述ZrO2前驱体置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至300～700℃恒温煅烧3～8h，煅烧结束后，得到白色ZrO2粉末；
(3)将步骤(2)所述白色ZrO2粉末与适量研磨助剂混合，研磨10～40min，得到ZrO2纳米粉末；
(4)按配比将步骤(3)所述ZrO2纳米粉末与金属氧化物MxOy混合，将所得混合物研磨10～40min，得到所述的金属复合改性纳米氧化锆催化剂；其中：所述金属氧化物MxOy为ZnO、CeO2、Y2O3、In2O3中的任意一种；所述金属氧化物MxOy与ZrO2纳米粉末的质量比为0.5～2：100；所述混合物中还包括分散剂，所述分散剂为多元羧酸，所述多元羧酸选自草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、己二酸中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性锆盐溶液中，溶质为可溶性锆盐，溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的任意一种；其中：所述可溶性锆盐为五水合硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、醋酸锆、柠檬酸锆、正丙醇锆中任意一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述碱溶液为尿素溶液、氨水溶液或水合肼溶液中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中所述研磨助剂与白色ZrO2粉末的质量比为20～40：100。
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