CN114950419B - 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用，属于二氧化碳转化技术领域。本发明采用特定的制备方法，以二氧化铈纳米管作为载体，高分散的Ir、Rh、Pd、Ru、Cu中的一种或多种为活性组分构建催化剂；其中催化剂载体重量占催化剂总重量的98％～99.99％，活性组分重量占催化剂总重量的0.01％‑2％。本发明催化剂在高空速下，二氧化碳转化率接近平衡转化率，甲醇的选择性接近100％，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用，属于二氧化碳转化技 术领域。
背景技术
气候变化是人类面临的全球性问题。随着各国二氧化碳排放，温室气体猛增，对生命系 统形成威胁。二氧化碳的转化利用是实现碳中和的重要途径。其中，利用太阳能等可再生能 源通过光催化、光电催化制氢，并将其用于二氧化碳的加氢以合成CO、甲醇等化工原料是二 氧化碳利用的有效途径之一。甲醇是重要的基础化工原料，通过甲醇可以制取烯烃、芳烃等 大宗化学品以及汽油柴油等，也可以直接用作燃料或燃料添加剂。
目前研究的二氧化碳加氢制甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、复合氧化物催化剂以及贵 金属催化剂等。铜基催化剂主要是在CO加氢制甲醇的基础上发展起来的，存在二氧化碳转 化率低、甲醇选择性不高以及稳定性差等问题。复合氧化物催化剂是近几年发展起来的，但由于氧化物上氢气活化通常需要较高的温度，因此，反应温度比较高，大都在300℃以上。 贵金属催化剂具有活性高、稳定性好的优点，如果能够设法提高催化剂的活性、降低贵金属 的负载量，将会降低大大降低催化剂的成本，提高贵金属催化剂的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高活性的二氧化铈纳米管负载的金属催化剂，该催化 剂活性高，甲醇选择性高，金属负载量低，具有工业化应用前景。
本发明提供了一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂，由活性组分和载体组成， 其中活性组分为金属Ir、Rh、Pd、Ru、Cu中的一种或两种以上，载体为CeO2纳米管；其中， 活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～2％，载体占催化剂总质量的98％～99.99％；
催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将铈前驱体、尿素溶于去离子水中，80-90℃下进行水热反应，结束后，固液分离、 收集固体，洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3；
(2)将Ce(OH)CO3分散在氢氧化钠溶液中，混合均匀后，滴加金属前驱体水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌24～72小时，静置2-5天；结束后分离收集固体，洗涤、 干燥；再进行酸洗，干燥，得到金属催化剂。
在本发明的一种实施方式中，CeO2纳米管为中空的纳米管结构，纳米管直径为50～500nm， 纳米管长度为200nm～5μm，纳米管厚度为5～50nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述铈前驱体可选硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草 酸铈、醋酸铈、碳酸铈或其水合物中的一种或者两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，铈前驱体与尿素的摩尔比为1：(3-6)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，水热反应的时间为20-30h；具体可选24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，铈前驱体相对水的浓度为0.01-0.1mol/L； 具体可选0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，金属前驱体为金属Ir、Rh、Pd、Ru、Cu的盐或者酸；具体可选自如下任意一种或多种：H2IrCl6、Na2PdCl4、K3RhCl6、(NH4)RuCl6、Na2IrCl6、 Cu(NO3)2或其水合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，金属前驱体水溶液的浓度为200mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，Ce(OH)CO3与金属前驱体的质量比为1：(2-5)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，Ce(OH)CO3相对氢氧化钠溶液的浓度为6.0 mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，将Ce(OH)CO3分散在氢氧化钠溶液中，混合均匀后，滴加金属前驱体水溶液，搅拌30小时，静置3天。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，搅拌30小时后静置3天，过滤并收集固体， 水洗，然后干燥。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，水洗干燥后再用1mol/L硝酸溶液进行酸洗。
本发明还提供了上述金属催化剂在催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
在本发明的一种实施方式中，催化剂无需还原，直接在原料气中升温，开始反应。
在本发明的一种实施方式中，催化二氧化碳加氢制甲醇的反应条件为：体积比CO2/H2＝1:1～10，空速为5～50L/gcat/h，反应温度为210℃～320℃，反应压力为2～8MPa。
本发明还提供了上述金属催化剂在催化一氧化碳加氢制甲醇中的应用。
在本发明的一种实施方式中，催化一氧化碳加氢制甲醇的反应条件为：体积比CO/H2＝1:1～10，空速为5～50L/gcat/h，反应温度为210℃～320℃，反应压力为2～8MPa。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备了一种二氧化铈纳米管负载的金属催化剂，其中二氧化铈纳米管具有丰 富的(110)和(111)晶面的界面，具有丰富的氧空位，有利于金属活性组分的分散，同时二氧化碳的转化率可以在很高空速下接近平衡转化率，并且甲醇选择性接近100％。
(2)本发明中金属活性组分用量低，都在1％以下；并且该催化剂是非均相催化剂，有 利于使用后催化剂中金属的回收。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1中纳米管的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。
催化剂性能评价：以下实施例中催化二氧化碳加氢的反应是在不锈钢固定床反应器中进 行的，具体催化性能测试即评价的方法如下：
取0.2g催化剂与2.0g石英砂混合后置于反应器中，随后CO2/H2以一定流量流过催化剂 床层，反应压力逐步升至设定压力，反应温度逐步升至设定温度开始反应。产物经冷阱后常 压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A 分子筛填充柱和毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随 后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气 相色谱离线分析，色谱条件为HP-1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持5分钟，随后5℃/min升温至250℃，保持10分钟)。
CO2转化率＝(进口CO2摩尔数–出口CO2摩尔数)/进口CO2摩尔数×100％；
产物选择性＝出口产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(进口CO2摩尔数–出口CO2摩尔 数)×100％。
本发明涉及的负载量是指活性组分金属含量占催化剂总质量的质量分数。
实施例1
(1)将0.04mol硝酸铈和0.14mol尿素溶于800mL去离子水中，加热至80℃，搅拌 24小时，离心、洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌后， 滴加42μLH2IrCl6·6H2O的水溶液(200mg/mL)，常温下边滴加边搅拌，搅拌30小时后静置3 天，过滤并将得到滤饼用去离子水洗涤，然后干燥；最后用1mol/L硝酸溶液清洗，干燥，得到Ir负载量为0.1％的Ir/CeO2催化剂。其中二氧化铈纳米管的长度为500～800nm，厚度为 20nm，直径为200～300nm。
图1为本实施例制备的催化剂的透射电镜图，可以看出载体二氧化铈为中空的纳米管状 结构，长540nm，厚度20nm，直径220nm。并且载体表面没有Ir的团聚，说明Ir元素在二氧化铈纳米管表面呈现高度分散状态。图2为纳米管的局部放大图，可以看到纳米管上不是单一晶面，而是交错的(110)和(111)晶面，有丰富的界面结构。
(3)活性测试：参考前述“催化剂性能评价”在固定床反应器中对所制备催化剂进行催化 活性评价，反应条件为：体积比H2/CO2＝3.0，温度为240℃，压力为3.0MPa，空速为20L/gcat/h， 活性测试结果见表1。
实施例2
(1)同实施例1。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌后， 滴加60μL Na2PdCl4(200mg/mL)，边滴加边搅拌，搅拌30小时，静置3天，洗涤、干燥。 最后用1mol/L硝酸溶液清洗样品，得到Pd负载量为0.1％的Pd/CeO2催化剂。其中二氧化铈 纳米管的长度为500～800nm，厚度为20nm，直径为200～300nm。
(3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
(1)同实施例1。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌后，滴加65μLK3RhCl6(200mg/mL)，边滴加边搅拌，搅拌30小时，静置3天，洗涤、干燥。最 后用1mol/L硝酸溶液清洗样品，得到Rh负载量为0.1％的Rh/CeO2催化剂。其中二氧化铈 纳米管的长度为500～800nm，厚度为20nm，直径为200～300nm。
(3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
(1)同实施例1。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌后，滴加68μL(NH4)RuCl6(200mg/mL)，边滴加边搅拌，搅拌30小时，静置3天，洗涤、干燥。 最后用1mol/L硝酸溶液清洗样品，得到Ru负载量为0.1％的Ru/CeO2催化剂。其中二氧化 铈纳米管的长度为500～800nm，厚度为20nm，直径为200～300nm。
(3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
(1)同实施例1。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌后，滴加50μL Na2IrCl6·6H2O(200mg/mL)，边滴加边搅拌，搅拌30小时，静置3天，洗涤、干 燥。最后用1mol/L硝酸溶液清洗样品，得到Ir负载量为0.1％的Ir/CeO2催化剂。其中二氧 化铈纳米管的长度为500～800nm，厚度为20nm，直径为200～300nm。
(3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例6
(1)同实施例1。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌后，滴加31μLH2IrCl6·6H2O(200mg/mL)，边滴加边搅拌，搅拌30小时，静置3天，洗涤、干燥。 最后用1mol/L硝酸溶液清洗样品，得到Ir负载量为0.06％的Ir/CeO2催化剂。其中二氧化铈纳米管的长度为500～800nm，厚度为20nm，直径为200～300nm。
(3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例7
(1)将0.032mol硝酸铈和0.18mol尿素溶于800mL去离子水中，加热至85℃，搅拌24小时，离心、洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液中，充分搅拌后，滴加42μLH2IrCl6·6H2O(200mg/mL)，边滴加边搅拌，搅拌30小时，静置3天，洗涤、干燥。 最后用1mol/L硝酸溶液清洗样品，干燥得到Ir负载量为0.1％的Ir/CeO2催化剂。其中二氧 化铈纳米管的长度为800～1000nm，厚度为20nm，直径为150～250nm。
(3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例8
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)活性测试。反应条件为：体积比H2/CO2＝3.0，温度为240℃，压力为3.0MPa，空速为30L/gcat/h，活性测试结果见表1。
实施例9
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)活性测试。反应条件为：体积比H2/CO2＝3.0，温度为220℃，压力为3.0MPa，空速为20L/gcat/h，活性测试结果见表1。
实施例10
(1)将0.04mol硝酸铈和0.14mol尿素溶于800mL去离子水中，加热至80℃，搅拌 24小时，离心、洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3。
(2)将3g Ce(OH)CO3分散在500mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌后， 滴加50μLCu(NO3)2的水溶液(200mg/mL)，常温下边滴加边搅拌，搅拌30小时后静置3天，过滤并将得到滤饼用去离子水洗涤，然后干燥；最后用1mol/L硝酸溶液清洗，干燥，得到Cu/CeO2催化剂。
表1实施例中不同催化剂的反应性能
对比例1
(1)采用浸渍法制备Ir含量为0.1％的Ir/CeO2催化剂，其中二氧化铈载体是直接购买得到(阿拉丁试剂网)。具体的制备方法为：将醋酸铱前驱体溶解于去离子水中，并等体积浸 渍在购买得到的CeO2载体上，于120℃下干燥过夜后，在400℃下焙烧3h，得到Ir含量为 0.1％的Ir/CeO2催化剂。
(2)活性测试的反应条件同实施例1，测试结果见表2。
对比例2
(1)采用浸渍法制备Ir含量为0.1％的Ir/CeO2催化剂，其中载体是二氧化铈纳米棒，通 过以下方法制得：3.472g六水合硝酸铈溶于20mL去离子水中，然后和140mL浓度为6.85 mol/L的氢氧化钠溶液混合，搅拌半小时后在100℃下水热24小时，最后过滤、洗涤、干燥 后得到二氧化铈纳米棒。Ir的负载方法同对比例1。
(2)活性测试的反应条件同实施例1，测试结果见表2。
对比例3
(1)通过水热法合成Ir/CeO2催化剂：
125μLH2IrCl6·6H2O(200mg/mL)、0.04mol硝酸铈、0.14mol尿素溶解在500mL去离子 水中，加热至80℃水热处理24h，然后在120℃下水热处理12h，过滤、洗涤、干燥，得到 产物Ir负载量为0.1％的Ir/CeO2催化剂。
(2)活性测试的反应条件同实施例1，测试结果见表2。
表2对比例中催化剂的反应性能
通过表1和表2中的产物分布结果可以看出，在本发明所制备的二氧化铈纳米管负载的 催化剂活性很高，在高空速20L/gcat/h、反应温度为240℃时，转化率接近平衡转化率16.4％。 而同样条件下，直接购买的二氧化铈载体和二氧化铈纳米棒均表现出较低的反应活性，二氧 化碳转化率低于5％。对于甲醇选择性，二氧化铈纳米棒负载的催化剂具有优异的甲醇选择性， 接近100％，而对比例中二氧化铈载体的甲醇选择性均小于65％。这种二氧化铈纳米管负载 的催化剂上优异的催化性能可能来自于载体表面丰富的(110)和(111)的相界面，有利于 氧空位的产生和金属的分散，从而提高了甲醇选择性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人， 在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以 权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种应用金属催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的方法，其特征在于，金属催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为金属Ir、Rh、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体为CeO2纳米管；活性组分含量占催化剂总质量的0.01%~2%，载体占催化剂总质量的98%~99.99%；CeO2纳米管具有（110）和（111）晶面的界面；
金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将铈前驱体、尿素溶于去离子水中，80-90℃下进行水热反应，结束后，固液分离、收集固体，洗涤、干燥后得到Ce(OH)CO3；
（2）将Ce(OH)CO3分散在氢氧化钠溶液中，混合均匀后，滴加金属前驱体水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌24~72小时，静置2-5天；结束后分离收集固体，洗涤、干燥；再进行酸洗，干燥，得到金属催化剂；
催化二氧化碳加氢制甲醇的反应条件为：体积比CO2/H2=1:1~10，空速为5~50 L/gcat/h，反应温度为210℃~320℃，反应压力为2~8 MPa。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，CeO2纳米管为中空的纳米管结构，纳米管直径为50~500 nm，纳米管长度为200nm~5μm，纳米管厚度为5~50nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铈前驱体与尿素的摩尔比为1：（3-6）。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铈前驱体相对去离子水的浓度为0.01-0.1 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Ce(OH)CO3与金属前驱体的质量比为1：（2-5）。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Ce(OH)CO3相对氢氧化钠溶液的浓度为6.0 mg/mL。
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