CN101380575A - 一种用于co常温氧化的高稳定性的纳米金催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高稳定性的室温CO氧化纳米金催化剂及其制备方法。本催化剂的催化活性组分为金或者金和贵金属Rh(或Pt)形成的合金，载体为TiO₂或稀土改性的TiO₂，其中稀土为Ce、La、Ho、Dy或Tm等中的一种或一种以上。催化剂的制备分两步进行：采用溶胶-凝胶法制备TiO₂和稀土改性TiO₂ (Re－TiO₂)载体材料；然后以Re－TiO₂为载体，采用沉积-沉淀法制备了Au－Rh(或Pt)/Re－TiO₂催化剂。本发明的催化剂具有非常高的稳定性，在室温下能催化CO完全转化，经1000h使用后，活性基本不变。

Description

一种用于CO常温氧化的高稳定性的纳米金催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种在常温下能使CO氧化的高稳定性的负载型纳米金催化剂及制备方法，具体地说涉及一种以金或金与贵金属形成的合金为主要活性组分，稀土改性的TiO₂为载体的催化剂，该催化剂可以在常温下催化CO氧化反应，且具有高的稳定性。

背景技术

随着现代化工业的快速发展，能源短缺和环境污染日趋严重，开发新能源与防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。

在开发新能源方面，质子交换膜燃料电池由于具有高的能量转化效率而被广泛研究。通常情况下，质子交换膜燃料电池所用的氢气是通过烃类或其他液体燃料的重整或部分氧化及水气转换反应制得的。遗憾的是，通过这种方法制得的氢气总是不可避免地含有少量CO，而CO会对燃料电池的电极(尤其是Pt电极)产生很强的损害，因此必须要把氢气中的CO除掉。在诸多的去除CO的方法中，CO的选择性氧化是最可取的，这种方法简便且便宜，但开发高效稳定的CO氧化催化剂是该方法能否得以广泛实施的技术关键。

在环境污染方面，随着汽车工业的快速发展，汽车尾气污染已经成为大气污染的主要来源之一，而CO则是汽车尾气中的主要污染物之一，对尾气催化净化是降低污染物排放的主要手段。当前汽车中用来降低尾气排放中污染物的催化剂为三效催化剂(Three-way catalyst，TWCs)，在催化剂上发生的主要反应有：

(1)氧化反应：2CO+O₂→CO₂

             HC+O₂→CO₂+H₂O

(2)还原反应：2CO+2NO→2CO₂+N₂

             HC+NO→CO₂+H₂O+N₂

             2H₂+2NO→2H₂O+N₂

(3)水气转化反应(Water-Gas Shift，WGS)：CO+H₂O→CO₂+H₂

(4)蒸汽重整反应(Steam reforming)：HC+H₂O→CO₂+H₂

在以上反应中，有三个反应都涉及到CO的氧化，所以催化CO的氧化是三效催化剂的必备功能。尤其是对于因机动车尾气造成严重污染的公路隧道和地下机动车通道中的CO净化，开发高效稳定的常温CO氧化催化剂具有非常重要的意义。

此外，CO氧化催化剂在其他的许多工业过程和环保过程中具有重要应用，如在CO传感器、空气净化器和密闭系统内微量CO的消除，等等。

在CO氧化催化剂中，Pd和Pt催化剂是常用的最有效的催化剂。Au通常被认为是惰性的，但是自从1987年Haruta等发现高度分散在金属氧化物上的Au具有较高的催化活性以来，金催化剂的研究引起了人们广泛的兴趣，它已经成为CO常温氧化最常用的催化剂。文献(Yan W.F.et al.，J.Phys.Chem.B，2005，109(32)：15489)报道了利用沉积—沉淀法制备的5.1wt％Au/TiO₂/SiO₂催化剂，用于CO氧化时，T₅₀(50％转化率时的温度)为-54℃，用7.2wt％Au/Al₂O₃/P25作催化剂时，T₅₀＝-40℃。文献(Bandyopadhyay R.et al.，Micropor.Mesopor.Mater.，2006，89(1-3)：158)报道了使用负载在SiO₂-TiO₂-MCM-48介孔材料上的含Au 8wt％的纳米Au为催化剂，CO氧化反应的T₅₀＝-20℃，CO完全转化的温度约为-10℃。Comotti等(Comotti M.et al.，J.Am.Chem.Soc.，2006，128(3)：917)利用胶体沉淀法制备的Al₂O₃和TiO₂等负载的含1wt％Au的催化剂经350℃焙烧后，CO完全转化的温度约为20℃。Pillai等(PillaiU.R.et al.，Appl Catal A，2006，299(1)：266)用沉积-沉淀法制备的CeO₂负载1wt％Au催化剂，在30℃时可使95％的CO转化。

上述结果表明，纳米金催化剂对CO的氧化具有相当高的催化活性，但金的含量也非常高，随着金含量的下降，催化活性也明显降低。金催化剂具有良好催化活性的一个重要前提是制备的金催化剂的粒径有严格的要求，同时，形貌及表面分散度等对其催化活性也会产生明显的影响。载体的作用更是不能忽视，因为载体的性能直接决定着纳米金的催化性能，载体的存在促进了纳米金粒子的稳定性。对于CO氧化反应来说，半导体金属氧化物(如TiO₂)用作金催化剂的载体时具有比绝缘体金属氧化物(如Al₂O₃)做载体时，能够得到活性更高和稳定性更好的金催化剂。

但是，纳米Au催化剂存在一个稳定性差的难题，使用寿命一般只要十几个小时甚至更短，因此提高金催化剂的稳定性，延长其使用寿命是Au催化剂实现商业化应用要解决的关键问题。一般认为金催化剂失活的主要原因是Au粒子的长大，表面碳酸盐和甲酸盐的生成等(邹旭华等，催化学报，2006，27(2)：161)。但针对金催化剂失活的原因，克服其缺点以提高纳米金催化剂稳定性研究的报道还比较少。我们的研究工作表明，金催化剂的失活除了与上述因素有关外，表面金含量的减少也是重要的原因之一。

事实上，不论是金粒子的长大还是表面金含量的减小，都是由金在催化剂表面的移动引起的，所以提高金催化剂稳定性的关键应该是抑制金在载体表面的移动。不同的载体与金的相互作用强弱不同，选择适宜的载体，可以降低金在表面的迁移的速度，从而提高催化剂的稳定性。另外，通过让金与其它金属形成合金，或者掺入其它元素起阻隔作用，也可以抑制金的迁移，提高金催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是要公开一种高稳定性的常温CO氧化负载型的纳米金催化剂以及制备方法，以解决金催化剂稳定性差的问题，在保持金催化剂良好催化活性的前提下提高其稳定性，从而实现其商业化应用。

本发明的技术思想是通过稀土的掺杂，改变金催化剂载体TiO₂的性能，从而影响纳米金颗粒与载体的相互作用，抑制金在载体表面的迁移，提高纳米金颗粒的稳定性；同时在纳米金中掺杂贵金属使其与金形成合金，或者用掺入的贵金属元素在纳米金颗粒中起障隔作用，以控制金颗粒的长大和迁移，从而提高纳米金催化剂的稳定性。

本发明的催化剂由催化活性组分和催化剂载体两部分构成，可以用Au-Rh(或Pt)/Re-TiO₂表示，其特征在于该催化剂的催化活性组分为金或者金和贵金属Rh(或Pt)形成的合金，其中Au在催化剂中的含量为1～10％(重量)，Rh(或Pt)在催化剂中的含量为0～10％(重量)；载体为TiO₂或Re改性的TiO₂，其中Re为Ce、La、Ho、Dy或Tm等稀土元素中的一种或一种以上，Re的含量为Re-TiO₂重量的0～10％。

本发明的催化剂制备的技术路线是：采用溶胶—凝胶法，以吐温-60，司班-60，乙醇，水，钛酸四丁酯，稀土元素(Re)的可溶性盐类，硝酸等为原料制备TiO₂或Re改性的Re-TiO₂；再以Re-TiO₂，HAuCl₄，Rh(或Pt)贵金属的盐类及氢氧化钠为原料，利用沉积—沉淀法制备负载型金催化剂或者金与铑(或铂)形成的合金催化剂。

TiO₂的制备方法包括以下步骤：将钛酸四丁酯和无水乙醇按1：15～25的重量比配制成混合液A，吐温-60和司班-60按重量比1：0.5～2.5混合，溶解于适量的无水乙醇中，制成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。两种液体用量按吐温-60：钛酸四丁酯＝1：5～15(重量)计算。滴加完毕后，用硝酸调节混合液至pH＝1～4，继续搅拌0.5～5h待溶液澄清透明后，向混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水的混合溶液(无水乙醇和蒸馏水的体积比为1：0.5～2)，直至溶液完全转化为溶胶状态。静置胶化后在35～70℃下悬蒸干燥，以1℃/分升温至100℃、200℃、300℃和400℃下分别焙烧1h，最后升温至450℃焙烧3h后得TiO₂。在Re-TiO₂制备时，在溶液A中加入适量Re的可溶性金属盐，其他步骤同TiO₂。

Au/Re-TiO₂催化剂的制备包括以下步骤：制备浓度为1×10^-4～5.2×10^-3摩尔/升的氯金酸水溶液，用氢氧化钠调节pH＝9～13，在搅拌下加入载体后升温至60～80℃，继续搅拌0.5～3h后冷却至室温，静置3～10h，过滤洗涤，真空干燥一天。所得粉末压片制成20～40目的颗粒。催化剂的制备在避光的条件下进行。Au-Rh(或Pt)/Re-TiO₂的制备是在氯金酸水溶液中加入适量Rh或Pt金属的盐，其他步骤同Au/Re-TiO₂。

采用上述方法制备的Au-Rh(或Pt)/Re-TiO₂催化剂，在保持负载纳米金催化剂高活性的同时，稳定性也得到了很大的提高，在室温下使用1000h后，催化剂活性基本不变。另外，该催化剂还可以用于丙烯的环氧化，烃类的部分氧化，不饱和烃和碳氧化合物的加氢，NO还原等反应中。

具体实施方式

【实施例1】

5％Ce-TiO₂的制备：将钛酸四丁酯和无水乙醇按1：20的重量比混合，然后加入适量Ce(NO₃)₃制成混合液A，控制Ce的含量为Ce-TiO₂总重量的5％。吐温-60与司班-60按重量比1：1混合，溶于适量无水乙醇制成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A液缓慢滴入溶液B中，两种液体重量按吐温-60：钛酸四丁酯＝1：10计算。滴加完毕后，用硝酸调节混合液至pH＝4，继续搅拌0.5h至溶液澄清透明后，向混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水(体积比为1：1)的混合溶液，直至溶液完全转化为溶胶状态。静置胶化后在45℃下悬蒸干燥，空气气氛下焙烧后得5％Ce-TiO₂颗粒。

焙烧过程为：在空气气氛以1℃/min的速率升温至100℃焙烧1h，升温至200℃焙烧1h，升温至300℃焙烧1h，升温至400℃焙烧1h，最后升温至450℃焙烧3h。

2.2％Au/5％-TiO₂催化剂的制备：制备浓度为0.1×10^-3摩尔/升氯金酸水溶液，用氢氧化钠调节pH＝10～11，在搅拌下按照50毫升氯金酸水溶液对应1克载体的比例加入载体。在搅拌下升温至70℃后继续搅拌1h，冷却至室温，静置3.5h，过滤洗涤，真空干燥一天。所得粉末压片制成20～40目的颗粒备用。

催化剂评价方法：CO的催化氧化反应在小型固定床流动玻璃反应器(内径为4毫米)中进行。催化剂用量为0.1g，原料气为2100ppm CO和空气，空速为54,000毫升·h^-1·gcat^-1，反应温度为室温(约20℃)。使用GC-7970型气相色谱仪，碳分子筛分离柱，Ni催化转化炉，氢火焰检测器(FID)在线分析反应尾气中CO的含量。

活性测试表明，使用本方法制备的2.2％Au/5％Ce-TiO₂催化剂在室温下可以将CO完全氧化，催化剂使用500h后活性基本不变。

【实施例2】

将实施例1中的Ce(NO₃)₃换成La(NO₃)₃，控制La的含量为La-TiO₂总重量的5％，可制得5％La-TiO₂载体。

将实施例1中的5％Ce-TiO₂换为5％La-TiO₂，用同样的方法可制得2.2％Au/5％La-TiO₂催化剂。催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.2％Au/5％La-TiO₂催化剂在室温下可以将CO完全氧化，催化剂使用500h后活性基本不变。

【实施例3】

将实施例1中的Ce(NO₃)₃换成Ho(NO₃)₃，控制Ho的含量为Ho-TiO₂总重量的5％，可制得5％Ho-TiO₂载体。

将实施例1中的5％Ce-TiO₂换为5％Ho-TiO₂，用同样的方法可制得2.2％Au/5％Ho-TiO₂催化剂。催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.2％Au/5％Ho-TiO₂催化剂在室温下可以将CO完全氧化，催化剂使用500h后活性基本不变。

【实施例4】

将实施例1中的Ce(NO₃)₃换成Dy(NO₃)₃，控制Dy的含量为Dy-TiO₂总重量的5％，可制得5％Dy-TiO₂载体。

将实施例1中的5％Ce-TiO₂换为5％Dy-TiO₂，用同样的方法可制得2.2％Au/5％Dy-TiO₂催化剂。催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.2％Au/5％Dy-TiO₂催化剂在室温下可以将CO完全氧化，催化剂使用500h后活性基本不变。

【实施例5】

将实施例1中的Ce(NO₃)₃换成Tm(NO₃)₂，控制Tm的含量为Tm-TiO₂总重量的5％，可制得5％Tm-TiO₂载体。

将实施例1中的5％Ce-TiO₂换为5％Tm-TiO₂，用同样的方法可制得2.2％Au/5％Tm-TiO₂催化剂。催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.2％Au/5％Tm-TiO₂催化剂在室温下可以将CO完全氧化，催化剂使用500h后活性基本不变。

【实施例6】

在实施例1的制备催化剂的步骤中，向氯金酸水溶液中加入了Rh(NO₃)₂，控制Au:Rh＝1:0.2(重量比)，使用同样的方法制备了2.2％Au-0.4％Rh/5％Ce-TiO₂催化剂。

催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.2％Au-0.4％Rh/5％Ce-TiO₂催化剂在室温下可以将CO完全氧化，催化剂使用1000h后活性基本不变。

我们的研究表明，Rh可以与Au形成合金，从而抑制金粒子的长大和表面金含量的减少，使得催化剂的稳定性大幅度提高，所以Au-Rh/5％Ce-TiO₂的稳定性可以明显超过Au/Ce-TiO₂。

【实施例7】

将实施例6中的Rh(NO₃)₂换成Pt(NO₃)₂，即可制得的2.2％Au-0.4％Pt/5％Ce-TiO₂催化剂。催化剂活性评价方法同实施例6，使用本方法制备的2.2％Au-0.4％Pt/5％Ce-TiO₂催化剂使用1000h后活性基本不变。可见Pt与Rh有相同的作用。

Claims (7)

1.一种高稳定性的室温CO氧化的纳米金催化剂，可以用Au-Rh(或Pt)/Re-TiO₂表示，其特征在于该催化剂的催化活性组分为金或者金和贵金属Rh(或Pt)形成的合金，其中Au在催化剂中的含量为1～10％(重量)，Rh在催化剂中的含量为0～10％(重量)；载体为TiO₂或稀土(Re)改性的TiO₂，其中Re元素为Ce、La、Ho、Dy或Tm中的一种或一种以上，Re含量为Re-TiO₂重量的0～10％。

2.根据权利1中的要求，其特征在于催化剂的载体TiO₂或稀土(Re)改性的Re-TiO₂采用溶胶—凝胶法制备，具体的制备过程包括以下步骤：

将钛酸四丁酯和无水乙醇按1：15～25的重量比配制成混合液A，或在溶液A中加入一定量的Re金属的可溶性盐；吐温-60和司班-60按重量比1：0.5～2.5混合，完全溶解于适量无水乙醇中制成溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中，两种液体用量按吐温-60：钛酸四丁酯＝1：5～15(重量)计算；滴加完毕后，用硝酸调节混合液至pH＝1～4，继续搅拌0.5～5h至溶液澄清透明后，向混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水的混合溶液(无水乙醇和蒸馏水的体积比为1：0.5～2)，直至溶液完全转化为溶胶状态，静置胶化后在35～70℃下悬蒸干燥；在空气中以1℃/分升温至100℃、200℃、300℃和400℃下分别焙烧1h，最后升温至450℃焙烧3h。

3.根据权利2中的要求，在Re改性的Re-TiO₂制备时，其特征是在溶液A液中加入Re金属的可溶性盐，其中Re的含量小于Re-TiO₂重量的10％，Re金属的可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐或氯化物，优选为硝酸盐。

4.根据权利1的要求，其特征是催化剂采用沉积—沉淀法制备，具体的制备过程包括以下步骤：

制备浓度为1×10^-4～5.2×10^-3摩尔/升的氯金酸水溶液，或加入适量的Rh(或Pt)金属的可溶性盐，用氢氧化钠调节pH＝9～13，在搅拌下加入载体后升温至60～80℃，继续搅拌0.5～3h后冷却至室温，静置3～10h，过滤、洗涤，真空干燥后压片制成20～40目的颗粒。

5.根据权利4的要求，其特征在于金活性组分的初始原料为HAuCl₄，Rh(或Pt)金属的可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐或氯化物，优选为硝酸盐。

6.根据权利4的要求，其特征在于催化剂的制备要在避光的条件下进行。

7.根据权利1的要求，其特征在于本发明的催化剂可以用作室温CO氧化的催化剂，同时还可用作丙烯的环氧化、烃类的部分氧化、不饱和烃和碳氧化合物加氢反应的催化剂。