CN105148930A - 一种一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂。本发明针对现有核壳结构Co₃O₄CeO₂催化剂在CO低温氧化反应中，Co₃O₄核材料孔隙率较低对反应物CO及O₂传质扩散的不利影响，以及核壳结构的传质扩散阻力较大的问题，本发明以自组装法制备核壳结构材料Co₃O₄CeO₂，采用甲酸处理改性，获得了比表面积高、孔隙率高、接触界面大的改性钴-铈核壳结构催化剂，有效提高了对反应物的传质扩散和吸附活化能力，同时利用CeO₂的储氧能力和氧传递能力，有效提高了CO低温氧化反应的活性。本发明的核壳催化剂的组成为：Co₃O₄的重量百分含量为35-55％，CeO₂的重量百分含量为45-65％。

Description

一种一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂，更具体地讲，涉及一种自组装合成的钴-铈氧化物，并由甲酸改性的核壳结构催化剂，属于一氧化碳低温氧化的技术领域。

背景技术

一氧化碳(CO)是一种常见可燃气体。在燃料电池研究中，由低碳醇和烃类原料出发，通过部分氧化或水蒸气重整过程制得的富氢原料气中，常含有约0.5～3％(mol)的CO，不但会引起燃料电池电极中毒，而且还会与H₂竞争与氧的反应，从而导致燃料电池的效能大幅度降低，必须选择性消除CO；另一方面，机动车尾气排放、化石燃料的不完全燃烧均造成大量CO排放，造成严重的环境问题；此外，在CO₂激光器中气体的纯化、呼吸用气体净化装置、烟草降害以及封闭体系(如：飞机、潜艇、航天器等)中微量CO的消除等方面，均对CO的转化提出了要求。CO的低温催化氧化是一个重要的CO转化技术，该技术不仅能提高燃料电池的原料气的CO消除问题，还能缓解日益严重的环境问题，具有经济和环境上的诸多优势。

CO低温氧化反应的催化剂研究主要集中在贵金属和第VIII族过渡金属方面。贵金属Pt、Rh、Ru等作为活性组分，具有活性高、稳定性好、寿命长等特点，但其价格比较昂贵。非贵金属价格低廉、原料易得，其中Co₃O₄催化剂在低温CO氧化反应中具有较高的活性，但是Co₃O₄的比表面积较小，同时在高浓度CO转化过程中，容易发生升温烧结失活问题。

近年来，将Co₃O₄作为核材料，通过包裹金属氧化物，比如CeO₂作为壳材料，制备核壳结构材料Co₃O₄CeO₂，增大Co₃O₄和CeO₂两者之间的接触界面，增强金属间的相互作用，同时利用CeO₂的储氧性能，提高氧传递能力，从而可以提高催化剂的CO低温氧化活性(Chemistry:AEuropeanJournal,20(2014):4469-4473)。不过，被CeO₂包裹后的核壳Co₃O₄CeO₂结构限制了反应物分子CO及O₂在CeO₂壳的传质扩散行为，同时，Co₃O₄核材料的孔隙率过低，也限制了反应物在核材料内的扩散和吸附活化过程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有核壳结构Co₃O₄CeO₂催化剂在CO低温氧化反应中，反应物气体分子CO及O₂的在壳结构CeO₂上的传质扩散阻力较大的问题，以及Co₃O₄核结构孔隙率较低对反应物传质扩散及吸附活化的不利影响，本发明以自组装法制备核壳结构材料Co₃O₄CeO₂，采用甲酸处理改性，制备比表面积高、接触界面大、孔隙率高的核壳结构催化剂，有效提高了对反应物的传质扩散和吸附活化能力，同时利用了CeO₂的储氧能力和氧传递能力，从而提高了其CO低温氧化活性。

本发明的技术方案：

本发明针对一氧化碳低温氧化中CO气体扩散传递吸附的特点，通过自组装法制备核壳催化剂Co₃O₄CeO₂，首先以尿素-水热法制备Co₃O₄核材料，然后进行CeO₂壳的包裹，同时利用甲酸改性处理，形成前驱体，经焙烧形成氧化物，形成具有比表面积高、接触界面大、孔隙率高的Co₃O₄CeO₂的核壳结构；该制备过程形成了核壳结构，增大了Co₃O₄和CeO₂两者之间的接触界面，甲酸改性处理提高了该催化剂的比表面积和孔隙率，利用了CeO₂的储氧性能，提高氧传递能力，提高了对CO的吸附活化能力，从而有效提高了该催化剂的CO低温氧化反应的活性。本发明的改性钴-铈核壳结构催化剂的组成为：Co₃O₄的重量百分含量为35-55％，CeO₂的重量百分含量为45-65％。

具体制备方法包括以下步骤：

1)核材料的制备：根据摩尔比Co(NO₃)₂.6H₂O/CO(NH₂)₂＝1/9称取Co(NO₃)₂.6H₂O和CO(NH₂)₂溶于去离子水中，置于在磁力搅拌下的70℃恒温水浴中30min，之后转移至水热反应釜内，于180℃下保持12h后取出过滤洗涤，获得核结构的前驱体；随后转入水和乙醇的混合液中，获得悬浮液#1；

2)核壳结构的制备：根据摩尔比Co(NO₃)₂.6H₂O/Ce(NO₃)₃.9H₂O＝4/1称取Ce(NO₃)₃.9H₂O，加入去离子水，形成溶液#2；将溶液#2缓慢滴入磁力搅拌下的悬浮液#1中，形成均匀混合物后，按照摩尔比Ce(NO₃)₃.9H₂O/CTAB＝1/0.2加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并在70℃水浴下超声搅拌12h形成核壳结构前驱物悬浮液；

3)甲酸改性处理：将2)中所得前驱物经过滤洗涤后，转入一定浓度的甲酸溶液，在室温下搅拌30min；

4)将步骤3)处理后的前驱物经过滤洗涤后，在105℃下干燥12h，在500℃下焙烧4h，即获得具有核壳结构的催化剂Co₃O₄CeO₂，其典型结构可由X射线衍射图(图1)和透射电子显微镜图谱(图2)所示；

5)将步骤4)所得催化剂(50-200mg)装入固定床反应器，通入30-200ml/min的摩尔比为CO/O₂/He＝2/28/70的原料气，经温度范围50-250℃、常压、空速3000-20000h^-1的条件，进行一氧化碳低温氧化反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用尿素-水热法制备核材料Co₃O₄，该方法有利于增加Co₃O₄的比表面积和有序孔结构，提高催化剂的活性。

(2)本发明以自组装法法制备Co₃O₄CeO₂核壳结构催化剂，这一结构不仅增强了Co₃O₄和CeO₂两者间的相互作用，同时增加了二者间的接触界面，并利用CeO₂的储氧能力和氧传递能力，有效地提高了催化剂的活性。

(3)本发明采用由甲酸改性的Co₃O₄CeO₂核壳结构催化剂，通过甲酸造孔改性，增加了比表面积和孔隙率，增加了核壳材料的接触界面，促进了反应物CO和O₂的传质扩散，有效提高了对反应物的吸附活化能力。

(4)经一氧化碳低温氧化反应结果表明，本发明的催化剂具有结构稳定、低温活性高等特点。

附图说明

图1本发明催化剂的X射线衍射谱图。

图2本发明催化剂的透射电子显微镜图谱。

具体实施方式

参照例1

称取14.50克Co(NO₃)₂.6H₂O和26.90克CO(NH₂)₂，加入50毫升去离子水混合形成溶液，在磁力搅拌下置于70℃的恒温水浴中30min，之后转移至水热反应釜内，于180℃保持12h后取出过滤洗涤；将获得的滤饼转入25ml水和25ml乙醇的混合液中，搅拌后获得悬浮液#1。称取5.72克Ce(NO₃)₃.9H₂O，溶于13毫升去离子水，形成溶液#2；将溶液#2缓慢滴入悬浮液#1中，并在搅拌下形成均匀混合物，然后加入0.96克CTAB，并在70℃水浴下超声搅拌12h形成前驱物。将所得到的前驱物过滤洗涤后，于105℃干燥12h，并于500℃焙烧4h，得到的产物经研磨并压片，然后破碎为20-40目的颗粒，得到催化剂CDUT-CC-00。该催化剂经氮气吸附/脱附实验测定，其比表面积为53.0m²/g，孔容为0.126ml/g。该催化剂的重量组成为：四氧化三钴含量为52.0％，二氧化铈含量为48.0％。

一氧化碳低温氧化反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将50-200mg催化剂装入反应器中，通入30-200ml/min的摩尔比为CO/O₂/He＝2/28/70的原料气，反应温度50-250℃、常压、空速3000-20000h_- ¹，进行一氧化碳低温氧化反应，反应尾气以气相色谱仪在线分析。

催化剂CDUT-CC-00经CO低温氧化反应考察，反应条件为常压、空速4000h^-1时，一氧化碳的转化率为100％时(T₁₀₀)的反应温度为250℃；一氧化碳的转化率为75％时(T₇₅)的反应温度为148℃；一氧化碳的转化率为50％时(T₅₀)的反应温度为84.8℃，活性较低。

实施例1

称取14.50克Co(NO₃)₂.6H₂O和26.90克CO(NH₂)₂，加入50毫升去离子水混合形成溶液，在磁力搅拌下置于70℃的恒温水浴中30min，之后转移至水热反应釜内，于180℃保持12h后取出过滤洗涤；将获得的滤饼转入25ml水和25ml乙醇的混合液中，搅拌后获得悬浮液#1。称取5.72克Ce(NO₃)₃.9H₂O，溶于13毫升去离子水，形成溶液#2；将溶液#2缓慢滴入悬浮液#1中，并在搅拌下形成均匀混合物，然后加入0.96克CTAB，并在70℃水浴下超声搅拌12h形成核壳结构前驱物。将所得到的前驱物过滤洗涤后，称取4克，转入50ml的0.5mol/L的甲酸溶液，在室温下搅拌30min，然后经过滤、洗涤，于105℃干燥12h，并于500℃焙烧4h，得到的产物经研磨并压片，然后破碎为20-40目的颗粒，得到催化剂CDUT-CC-05。该催化剂经氮气吸附/脱附实验测定，其比表面积为68.3m²/g，孔容为0.146ml/g。该催化剂具有如附图1和附图2所示的典型Co₃O₄CeO₂核壳结构，其重量组成为：四氧化三钴含量为42.74％，二氧化铈含量为57.26％。

催化剂CDUT-CC-05经CO低温氧化反应考察，反应条件为常压、空速4000h^-1时，一氧化碳的转化率为100％时(T₁₀₀)的反应温度为150℃；一氧化碳的转化率为75％时(T₇₅)的反应温度为101℃；一氧化碳的转化率为50％时(T₅₀)的反应温度为68.5℃，并维持稳定。

实施例2

称取14.50克Co(NO₃)₂.6H₂O和26.90克CO(NH₂)₂，加入50毫升去离子水混合形成溶液，在磁力搅拌下置于70℃的恒温水浴中30min，之后转移至水热反应釜内，于180℃保持12h后取出过滤洗涤；将获得的滤饼转入25ml水和25ml乙醇的混合液中，搅拌后获得悬浮液#1。称取5.72克Ce(NO₃)₃.9H₂O，溶于13毫升去离子水，形成溶液#2。将溶液#2缓慢滴入悬浮液#1中，并在搅拌下形成均匀混合物，然后加入0.96克CTAB，并在70℃水浴下超声搅拌12h形成核壳结构前驱物。将所得到的前驱物过滤洗涤后，称取4克，转入50ml的1.0mol/L的甲酸溶液，在室温下搅拌30min，然后经过滤、洗涤，于105℃干燥12h，并于500℃焙烧4h，得到的产物经研磨并压片，然后破碎为20-40目的颗粒，得到催化剂CDUT-CC-10。该催化剂经氮气吸附/脱附实验测定，其比表面积为73.4m²/g，孔容为0.141ml/g。该催化剂具有如附图1和附图2所示的典型Co₃O₄CeO₂核壳结构，其重量组成为：四氧化三钴含量为37.56％，、二氧化铈含量为62.44％。

催化剂CDUT-CC-10经CO低温氧化反应考察，反应条件为常压、空速4000h^-1时，一氧化碳的转化率为100％时(T₁₀₀)的反应温度为200℃；一氧化碳的转化率为75％时(T₇₅)的反应温度为119℃；一氧化碳的转化率为50％时(T₅₀)的反应温度为79.7℃，并维持稳定。

结果显示，本发明催化剂CDUT-CC-05和CDUT-CC-10均具有核壳结构，同时具有较大的比表面积和较大的孔容，增加了核壳材料的接触界面，促进了反应物CO和O₂的传质扩散，有效提高了对反应物的吸附活化能力，在CO低温氧化反应活性测试中表现出较高的活性和稳定性。

Claims (4)

1.用于一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂，其特征在于：配制硝酸钴和尿素的混合溶液，于70℃恒温水浴维持30min后，转移至水热反应釜，于180℃下保持12h后取出过滤洗涤，随后转入水和乙醇的混合液中，获得悬浮液；于所得悬浮液在搅拌下滴入硝酸亚铈溶液，再加入十六烷基三甲基溴化铵，在70℃水浴下超声搅拌12h后，形成核壳结构前驱物；将该前驱物转入甲酸溶液中，搅拌30min后，经过滤洗涤干燥，并于500℃下焙烧4h，即获得所述改性钴-铈核壳结构催化剂，其重量百分组成为：四氧化三钴含量为35-55％，二氧化铈含量为45-65％；该催化剂用于一氧化碳低温氧化过程。

2.根据权利要求1所述的用于一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂，其特征在于：所述催化剂组成的重量百分比计为：四氧化三钴含量为42.74％，二氧化铈含量为57.26％。

3.根据权利要求1所述的用于一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂，其特征在于：所述催化剂组成的重量百分比计为：四氧化三钴含量为37.56％，、二氧化铈含量为62.44％。

4.权利要求1-3任一项所述的催化剂在一氧化碳低温氧化反应的用途，其特征在于：将50-200mg权利要求1-3任一项所述的催化剂置于固定床反应器中，通入30-200ml/min的摩尔比为CO/O₂/He＝2/28/70的原料气，通过催化剂床层进行一氧化碳低温氧化反应，反应温度为50-250℃。