CN108380222B - 一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用。本发明方法向反应体系引入价廉的预设活性组分，通过其与贵金属活性组分的置换，达到固定贵金属催化剂活性组分的目的；该方法制备的催化剂以金属氧化物的形式存在，不含初期的预设活性组分氧化铜和氧化钴，可大幅度提高贵金属催化剂的稳定性，提高贵金属的利用率。本发明提供的固定催化剂活性组分的方法能够很好地固定纳米级催化剂活性组分，可以有效防止高温下活性组分的流失，解决纳米级催化活性中心的迁移、团聚问题，从而使得催化剂具有较高的活性和良好的稳定性。本发明制备的催化剂非常适合用于甲烷水蒸气重整制氢的催化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种固定贵金属催化剂活性组分的方法及其应用。
背景技术
80％化学工业过程(石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等)是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。随着催化剂的研究工作的深入，科学工作者发现，纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，使得纳米粒子催化剂具有很大的优越性。尤其是其巨大的比表面积，可以大幅度提升贵金属催化剂的利用效率。然而，纳米催化剂由于尺寸较小、比表面积高、稳定性差，在热力学上倾向于聚集和烧结。如何固定贵金属催化剂中的活性组分，将是获得高性能催化剂的关键，也是多相催化剂工业化过程中长期以来所面临的重大课题之一。
在诸多重整制氢燃料中，天然气作为比较清洁的燃料，是化石燃料制氢工艺中最为经济和合理的原料。但分布式天然气重整制氢是高温、氧化还原气氛交织、非稳态的反应体系，要求重整催化剂必须具备优良的活性和稳定性，同时具有耐高温、抗积碳和抗热冲击的性能。传统催化剂活性组分一般采用Ni等Ⅷ族过渡金属及Pt、Pd、Rh、Ru等铂系贵金属。尽管高昂的成本限制了贵金属催化剂的大规模使用，然而由于其活性高、抗积碳性能好等特点，比较适合在燃料重整制氢和燃料电池联用的分布式电源系统中应用。
尽管如此，但在实际使用贵金属催化剂的过程中，仍须严格控制贵金属含量(一般3‰以下)。为了到达此设计目的，研制纳米级的贵金属催化剂，充分提高贵金属的利用效率显得尤为重要。可是，分布式非稳态重整制氢体系中，还面临着频繁的启动、停车及变载操作，纳米级催化剂的聚集和烧结可能会被进一步加快，并最终导致催化剂失活。因此，亟需找到解决活性位迁移问题的办法。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种固定催化剂活性组分的方法尤其是应用于贵金属催化剂的高效制备与应用。催化剂通常由催化剂载体和催化剂活性组分组成，本发明的发明构思是：在催化剂载体的合成过程中直接引入预设活性组分，通过沉淀、干燥、焙烧等过程，预设活性组分将固定到催化剂载体的相应位置；在此基础上，通过水合肼还原、预设活性组分与贵金属活性组分的置换、干燥、硝酸溶液洗涤、再干燥、焙烧等处理过程，实现固定贵金属催化剂活性组分的目的，大幅度提高贵金属催化剂的稳定性，提高贵金属的利用率。
本发明采用以下技术方案：一种固定贵金属催化剂活性组分的方法，将预设活性组分的前驱体溶液和合成催化剂载体的金属硝酸盐混合制备催化剂预载体，前驱体溶液和金属硝酸盐的质量比在1：1000～1：30之间；将此催化剂预载体放入马弗炉焙烧，焙烧后用水合肼还原催化剂预载体；用活性组分硝酸盐溶液与还原后的催化剂预载体混合、干燥、硝酸溶液洗涤、烘干、焙烧即可完成催化剂活性组分的固定。
更具体地，包括以下步骤：
S1.以铜或钴的硝酸盐为预设活性组分前驱体溶于去离子水，制得预设活性组分的前驱体溶液；
S2.配置硝酸铈和/或硝酸锆的水溶液；当配置硝酸铈和硝酸锆的混合液时，以两硝酸盐溶液中所含金属氧化物的重量计算，两者所含金属氧化物的重量比在1：4～4：1之间；
S3.将步骤S1、S2中的溶液混合并搅拌0.1-2小时；
S4.向步骤S3所得混合溶液中添加氨水或尿素，并加热至80-90℃，加热期间不断搅拌；直至出现沉淀后，测试溶液pH值，当pH值达到7.5-9.0，停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌；
S5.将步骤S4所得产物过滤并将沉淀洗涤至中性，于80-120℃干燥10-30小时，于400-800℃焙烧，制得催化剂预载体；
S6.将催化剂预载体浸入0.5-3.0mol/L的水合肼水溶液5-20小时；
S7.以钯、铂、铑中的一种作为活性组分元素，制备活性组分前驱体溶液，浓度为0.05-3.0mol/L；
S8.将步骤S6中所得的催化剂预载体与步骤S7中的活性组分前驱体溶液混合，以催化剂预载体和活性组分前驱体溶液中所含金属氧化物重量计算，活性组分前驱体溶液中所含金属氧化物重量含两者所含总的金属氧化物重量的0.1-3％，并置于催化剂摇床1-10小时；然后，将此混合物于80-120℃干燥1-5小时；
S9.用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于80-120℃干燥10-30小时，于400-800℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定。
更为具体地，所述步骤S1中，预设活性组分前驱体溶液的制备方法为：称取硝酸铜或硝酸钴，将其完全溶解在去离子水中，制得预设活性组分前驱体溶液。
所述步骤S7中活性组分前驱体溶液为硝酸钯、氯铂酸或硝酸铑水溶液中一种。
步骤S4中，添加的氨水或尿素摩尔数占混合溶液中所有金属元素的摩尔数总和的5-20倍。
本发明还请求保护上述方法制备的催化剂，该催化剂中载体为氧化铈和/或氧化锆，活性组分为氧化钯、氧化铂和氧化铑中的一种，以金属氧化物的重量计算，载体占整个催化剂的97.0-99.9％，活性组分占整个催化剂的0.1-3％。最终制得的催化剂中含氧化铈、氧化锆中的一种或两种，当氧化铈和氧化锆同时存在时，两者以固溶体的形式存在。
本发明同时请求上述催化剂的应用，即用于甲烷水蒸气重整制氢的催化反应，其反应条件为：反应压力0.1-1.0Mpa，反应温度650-900℃，水和甲烷的摩尔比2-5，空速为1000-20000ml·h-1·g-1。
有益效果：
本发明方法向反应体系引入价廉的预设活性组分，通过其与贵金属活性组分的置换，达到固定贵金属催化剂活性组分的目的；该方法制备的催化剂以金属氧化物的形式存在，不含初期的预设活性组分氧化铜和氧化钴，可大幅度提高贵金属催化剂的稳定性，提高贵金属的利用率。本发明提供的固定催化剂活性组分的方法能够很好地固定纳米级催化剂活性组分，可以有效防止高温下活性组分的流失，解决纳米级催化活性中心的迁移、团聚问题，从而使得催化剂具有较高的活性和良好的稳定性。本发明制备的催化剂非常适合用于甲烷水蒸气重整制氢的催化反应。
附图说明
图1是本发明催化剂的XRD曲线；
图2是本发明催化剂在甲烷水蒸气重整反应体系的活性曲线；
图3是本发明催化剂在不同测试条件下的反应性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
称取181.5mg Cu(NO3)2·3H2O溶解于10mL去离子水中，配置预设活性组分的前驱体溶液；称取6.2979g Ce(NO)3·6H2O、8.7600gZr(NO3)4·5H2O及去离子水配制成l00mL混合水溶液；搅拌条件下，混合Cu(NO3)2溶液和Ce(NO)3和Zr(NO3)4的混合水溶液；将21.0297g尿素加入前述混合溶液，并将此混合溶液移至水浴加热；水浴温度控制为80℃，同时不断搅拌；当pH值达到8.0后停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌。
将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，制得催化剂预载体；将此催化剂预载体浸入1.0mol/L的水合肼水溶液10小时。
称取38.85mgH2PtCl6·(H2O)6溶解于10mL去离子水中，配置活性组分的前驱体溶液；将水合肼水溶液中的催化剂预载体移入活性组分的前驱体溶液中；并将溶液置于催化剂摇床1小时；然后，将此混合物于110℃干燥2小时。
用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于110℃干燥12小时，于500℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定，制得所需催化剂(标记为催化剂A)。
实施例2
称取187.15mg Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，配置预设活性组分的前驱体溶液；称取12.5963g Ce(NO)3·6H2O及去离子水配制成l00mL水溶液；搅拌条件下，混合Co(NO3)2溶液和Ce(NO)3溶液；将8.7279g尿素加入前述混合溶液，并将此混合溶液移至水浴加热；水浴温度控制为90℃，同时不断搅拌；当pH值达到9.0后停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌。
将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12h，500℃焙烧2h，制得催化剂预载体；将此催化剂预载体浸入1.0mol/L的水合肼水溶液15小时。
称取40.06mgH2PtCl6·(H2O)6溶解于10mL去离子水中，配置活性组分的前驱体溶液；将水合肼水溶液中的催化剂预载体移入前驱体溶液中；并将溶液置于催化剂摇床1小时；然后，将此混合物于110℃干燥2小时。
用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于110℃干燥12小时，于500℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定，制得所需催化剂(标记为催化剂B)。
实施例3
称取117.98mg Cu(NO3)2·3H2O溶解于10mL去离子水中，配置预设活性组分的前驱体溶液；称取6.2563g Ce(NO)3·6H2O、8.7021gZr(NO3)4·5H2O及去离子水配制成l00mL混合水溶液；搅拌条件下，混合Cu(NO3)2溶液和Ce(NO)3和Zr(NO3)4的混合水溶液；将21.1386g尿素加入前述混合溶液，并将此混合溶液移至水浴加热；水浴温度控制为80℃，同时不断搅拌；当pH值达到8.0后停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌。
将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12h，500℃焙烧2h，制得催化剂预载体；将此催化剂预载体浸入1.0mol/L的水合肼水溶液15小时。
称取1.055mL的8.5％硝酸钯溶液作为活性组分的前驱体溶液；将水合肼水溶液中的催化剂预载体移入前驱体溶液中；并将溶液置于催化剂摇床1小时；然后，将此混合物于110℃干燥2小时。
用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于110℃干燥12小时，于500℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定，制得所需催化剂(标记为催化剂C)。
实施例4
称取36.3mg Cu(NO3)2·3H2O溶解于10mL去离子水中，配置预设活性组分的前驱体溶液；称取6.2904g Ce(NO)3·6H2O、8.7494gZr(NO3)4·5H2O及去离子水配制成l00mL混合水溶液；搅拌条件下，混合Cu(NO3)2溶液和Ce(NO)3和Zr(NO3)4的混合水溶液；将21.0495g尿素加入前述混合溶液，并将此混合溶液移至水浴加热；水浴温度控制为80℃，同时不断搅拌；当pH值达到8.0后停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌。
将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12h，500℃焙烧2h，制得催化剂预载体；将此催化剂预载体浸入1.0mol/L的水合肼水溶液15小时。
称取0.307mL的10％硝酸铑溶液作为活性组分的前驱体溶液；将水合肼水溶液中的催化剂预载体移入前驱体溶液中；并将溶液置于催化剂摇床1小时；然后，将此混合物于110℃干燥2小时。
用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于110℃干燥12小时，于500℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定，制得所需催化剂(标记为催化剂D)。
实施例5
称取42.68mg Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，配置预设活性组分的前驱体溶液；称取17.5024g Zr(NO)4·5H2O及去离子水配制成l00mL水溶液；搅拌条件下，混合Co(NO3)2溶液和Zr(NO)4溶液；将41.8609g尿素加入前述混合溶液，并将此混合溶液移至水浴加热；水浴温度控制为80℃，同时不断搅拌；当pH值达到9.0后停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌。
将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12h，500℃焙烧2h，制得催化剂预载体；将此催化剂预载体浸入1.0mol/L的水合肼水溶液15小时。
称取0.3001mL的10％硝酸铑溶液作为活性组分的前驱体溶液；将水合肼水溶液中的催化剂预载体移入前驱体溶液中；并将溶液置于催化剂摇床1小时；然后，将此混合物于110℃干燥2小时。
用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于110℃干燥12小时，于500℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定，制得所需催化剂(标记为催化剂E)。
实施例6
称取42.68mg Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，配置预设活性组分的前驱体溶液；称取17.5024g Zr(NO)4·5H2O及去离子水配制成l00mL水溶液；搅拌条件下，混合Co(NO3)2溶液和Zr(NO)4溶液；将67.04mL25％的氨水溶液加入前述混合溶液，并将此混合溶液移至水浴加热；水浴温度控制为80℃，同时不断搅拌；当pH值达到9.0后停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌。
将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12h，500℃焙烧2h，制得催化剂预载体；将此催化剂预载体浸入1.0mol/L的水合肼水溶液15小时。
称取0.3001mL的10％硝酸铑溶液作为活性组分的前驱体溶液；将水合肼水溶液中的催化剂预载体移入前驱体溶液中；并将溶液置于催化剂摇床1小时；然后，将此混合物于110℃干燥2小时。
用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于110℃干燥12小时，于500℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定，制得所需催化剂(标记为催化剂F)。
应用例1
甲烷水蒸气重整反应是天然气制氢的一个重要过程，是目前工业上天然气制氢应用最广泛的方法。甲烷水蒸汽重整反应是一个强吸热反应，反应所需要的热量由天然气的燃烧供给。通常是在温度700～920℃、压力2～3MPa、水碳比2.0-5.0:1的条件下进行，生成的H2与CO之比为3-4。甲烷水蒸汽重整反应所涉及的物质有：CH4、H2O、CO、CO2、H2。
将实施例1-6中制得的催化剂应用于甲烷水蒸气重整制氢反应，其主要包括：
CH4+H2O＝CO+3H2，ΔH298K＝+206kJ/mol
CO+H2O＝CO2+H2，ΔH298K＝-41kJ/mol
本发明的催化剂性能测试在石英管固定床反应器中完成，石英管反应器内径为6-15mm，颗粒催化剂填装量通常为0.2-1.0g。产物组成由岛津GC-2014色谱进行在线检测，检测器为热导(TCD)检测器，色谱柱为TDX-01。
本发明所述的反应空速定义为甲烷每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的质量。以WHSV表示，单位为ml·h-1·g-1。
本发明所述的甲烷转化率定义为产物中一氧化碳与二氧化碳的摩尔分数之和产物中碳原子的摩尔分数与之比，单位为％。
本发明所述的氢气/一氧化碳摩尔比定义为产物中氢气与一氧化碳的摩尔数之比，其比值越大，说明催化剂对氢气的选择性越好，越适用与实际制氢反应。在进行催化剂测试前，先将制的催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原2小时，.然后将反应器温度升至800℃，通入水蒸气和甲烷，记录相关实验数据。
表1中的数据所使用的反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝1000ml·h-1·g-1。评价结果见表1。
表1
图1是实施例1中的催化剂A的XRD曲线，可以看出，氧化铈和氧化锆同时作为催化剂载体时，两者以固溶体的形式存在。
在上述同样的评价测试条件下测试了催化剂D的稳定性能(图2)，在测试的上百小时内，其稳定性良好。
改变评价测试条件下，进一步验证了催化剂D的稳定性能(图3)，在测试的2千小时内，随着测试条件的波动，其仍能保持良好的稳定性。各阶段的测试条件如下：
1、反应压力0.1Mpa，反应温度800℃，水和甲烷的摩尔比3，空速为10000ml·h-1·g-1。
2、反应压力0.5Mpa，反应温度800℃，水和甲烷的摩尔比3，空速为10000ml·h-1·g-1。
3、反应压力0.1Mpa，反应温度800℃，水和甲烷的摩尔比4，空速为5000ml·h-1·g-1。
4、反应压力0.1Mpa，反应温度700℃，水和甲烷的摩尔比4，空速为5000ml·h-1·g-1。
5、反应压力0.5Mpa，反应温度700℃，水和甲烷的摩尔比2，空速为2000ml·h-1·g-1。
6、反应压力0.1Mpa，反应温度700℃，水和甲烷的摩尔比5，空速为5000ml·h-1·g-1。
7、反应压力0.1Mpa，反应温度850℃，水和甲烷的摩尔比3，空速为20000ml·h-1·g-1。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种固定贵金属催化剂活性组分的方法，其特征在于，将预设活性组分的前驱体溶液和合成催化剂载体的金属硝酸盐混合制备催化剂预载体，前驱体溶液和金属硝酸盐的质量比在1：1000～1：30之间；将此催化剂预载体放入马弗炉焙烧，焙烧后用水合肼还原催化剂预载体；用活性组分硝酸盐溶液与还原后的催化剂预载体混合、干燥、硝酸溶液洗涤、烘干、焙烧即可完成催化剂活性组分的固定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以铜或钴的硝酸盐为预设活性组分前驱体溶于去离子水，制得预设活性组分的前驱体溶液；
S2.配置硝酸铈和/或硝酸锆的水溶液；当配置硝酸铈和硝酸锆的混合液时，以两硝酸盐溶液中所含金属氧化物的重量计算，两者所含金属氧化物的重量比在1：4～4：1之间；
S3.将步骤S1、S2中的溶液混合并搅拌0.1-2小时；
S4.向步骤S3所得混合溶液中添加氨水或尿素，并加热至80-90℃，加热期间不断搅拌；直至出现沉淀后，测试溶液pH值，当pH值达到7.5-9.0，停止加热；当溶液温度降到室温时，停止搅拌；
S5.将步骤S4所得产物过滤并将沉淀洗涤至中性，于80-120℃干燥10-30小时，于400-800℃焙烧，制得催化剂预载体；
S6.将催化剂预载体浸入0.5-3.0mol/L的水合肼水溶液5-20小时；
S7.以钯、铂、铑中的一种作为活性组分元素，制备活性组分前驱体溶液，浓度为0.05-3.0mol/L；
S8.将步骤S6中所得的催化剂预载体与步骤S7中的活性组分前驱体溶液混合，以催化剂预载体和活性组分前驱体溶液中所含金属氧化物重量计算，活性组分前驱体溶液中所含金属氧化物重量占两者所含总的金属氧化物重量的0.1-3％，并置于催化剂摇床1-10小时；然后，将此混合物于80-120℃干燥1-5小时；
S9.用1.0mol/L硝酸溶液进行洗涤，于80-120℃干燥10-30小时，于400-800℃焙烧，可完成催化剂活性组分的固定。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，预设活性组分前驱体溶液的制备方法为：称取硝酸铜或硝酸钴，将其完全溶解在去离子水中，制得预设活性组分前驱体溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S7中活性组分前驱体溶液为硝酸钯、氯铂酸或硝酸铑水溶液中一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S4中，添加的氨水或尿素摩尔数占混合溶液中所有金属元素的摩尔数总和的5-20倍。
6.一种如权利要求1-5任一种方法制备的催化剂，其特征在于，该催化剂中载体为氧化铈和/或氧化锆，活性组分为氧化钯、氧化铂和氧化铑中的一种，以金属氧化物的重量计算，载体占整个催化剂的97.0-99.9％，活性组分占整个催化剂的0.1-3％。
7.一种如权利要求6所述催化剂在甲烷水蒸气重整制氢上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将催化剂用于甲烷水蒸气重整制氢的催化反应，其反应条件为：反应压力0.1-1.0MPa，反应温度650-900℃，水和甲烷的摩尔比2-5，空速为1000-20000mL·h-1·g-1。
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2018
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