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CN113244928A - 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 - Google Patents

新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 Download PDF

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CN113244928A CN202110594497.4A CN202110594497A CN113244928A CN 113244928 A CN113244928 A CN 113244928A CN 202110594497 A CN202110594497 A CN 202110594497A CN 113244928 A CN113244928 A CN 113244928A
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Abstract

本发明公开了一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法，所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2:Cu:CeO2:La2O3=A:B:C:D，其B：A为0.01～70%之间，C：A为0.01～10%之间，D：A为在0.01～10%。该方法工艺简单，明显降低了催化剂制备成本，且所得催化剂活性较好，醋酸甲酯转化率和乙醇选择性很好，且副产物较少，催化剂使用寿命长。

Description

新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业。煤、天然气、生物质等气化制得合成气，再由合成气制乙醇，是当前热门的研究路线。由合成气制乙醇有直接法
和间接法两大类，各有优缺点。醋酸加氢制乙醇是一种合成气间接制乙醇技术，首先由合成气生产甲醇，甲醇羰基化合成醋酸，然后醋酸直接加氢或酯化后加氢制取乙醇，近年来，技术上的突破已使该法成为当前具有吸引力的乙醇生产路线之一。
上世纪 80 年代，BASF 公司开发了一种乙醇连续生产和多步蒸馏技术，先由甲醇羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，醋酸甲酯分离出来后利用铜基催化剂加氢为乙醇，不同蒸馏步分离出来的副产物醋酸、甲醇和二甲醚等循环回羰基合成反应器。江苏丹化开发了醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及方法，其开发的铜基催化剂醋酸甲酯转化率≥80%，乙醇的选择性≥95%。据报道，采用涂覆法在阵列结构堇青石载体上制备出整体式Cu-SiO2/cordierite催化剂用于醋酸甲酯加氢生产乙醇反应，结果表明，催化剂表现出较好的活性，醋酸甲酯的转化率可达 99.8%，乙醇的选择性约 95%。另有报道，In2O3改性的Cu-SiO2催化剂，虽然性能较好，但铟价格昂贵。
中国专利CN201610984400所涉及的一种铜锌催化剂的制备方法, 该方法主要步骤包括：将一重量份可溶性铜盐、一重量份可溶性锌盐和一重量份淀粉混合，第一次研磨，然后加入一重量份碳酸钠和一重量份淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，锻烧处理后得到铜锌催化剂。该发明以淀粉作为造孔剂，有效提高了铜锌催化剂的比表面积，具有较高的催化活性，制备过程快速简便，重现性好。但该发明由于研磨处理，不能很好的将可溶性铜盐、可溶性锌盐和淀粉充分混合，导致反应不充分，不能使催化剂充分发挥出应有的催化活性。
中国专利CN106345469A所涉及的一种树枝状Cu/C-CuSiO3加氢催化剂及其制备方法催化剂，该催化剂的制备首先通过正硅酸乙醋在单分散的碳纳米管的表面水解形成二氧化硅包覆层，然后在水热条件下二氧化硅包覆层与铜氨络合离子反应在碳纳米管外生成硅酸铜针阵列，最后在材料内外表面负载金属纳米铜颗粒调节金属铜与硅酸铜的含量，但该制备工艺复杂，且成本高。
中国专利CN1329938所涉及的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，CuO/ZnO/Al2O3按一定配比组成，在制备方法上与其它方法不同，将催化剂母料制备分为两部分,一是用共沉淀法制成含铜、锌、铝的共沉淀前驱体，二是采用共沉淀法制备不含铝的铜、锌共沉淀前驱体。同样，该制备工艺复杂，且成本稍高。
本发明与以上三种专利相比，采用蒸氨法制备醋酸甲酯加氢制备乙醇催化剂，采用硅凝胶作为载体，担载活性组分铜，并添加助剂La2O3、CeO2 La2O3-CeO2和沉淀剂，加入氨水，经反应、过滤、烘干、焙烧制得醋酸甲酯加氢制备乙醇催化剂。该方法工艺简单，明显降低了催化剂制备成本，且所得催化剂活性较好，醋酸甲酯转化率和乙醇选择性很好，且副产物较少，催化剂使用寿命长。
发明内容
本发明提供一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法，以解决现有技术中催化剂制备成高、催化剂活性低、副产物多的技术问题。
一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂，包括下述质量分数的组分：SiO2: Cu:CeO2: La2O3 =A: B: C: D，其 B：A的范围在0.01～70%（W/W%）之间，C：A的范围在0.01～10%（W/W%）之间，D：A的范围在0.01～ 10%（W/W%）之间。
该新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将硅凝胶稀释在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(2)：将铜、铈和（或）镧的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(3)：量取一定量的浓氨水；
步骤(4)：将碳酸钠溶解在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(5)：将步骤(2)所得溶液在加热、搅拌下逐渐加入溶液(1)中，反应0.1～48小时；
步骤(6)：将步骤(4)所得溶液在加热好搅拌下逐渐加入步骤(5)所得生成物中，反应0.1～48小时；
步骤(7)：将步骤（3）所得溶液逐渐加入到步骤（6）所得到的反应物中，反应0.1～48小时；
步骤(8)：将步骤(7)所得的反应物进行过滤，得到滤饼；
步骤(9)：将步骤(8)所得到的滤饼，加水打浆、过滤，反复1～10次，过滤，得到滤饼；
步骤(10)：将步骤（9）所得的滤饼在60～120℃下烘干5～24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200～600℃，焙烧1～24小时，自然冷却至室温；
步骤(11)：将步骤(10)所得的焙烧物粉碎、压片、破碎、过筛至20～40目，或粉碎后加入0.1～20% W/W%碳素和粘结剂，挤条或打片，得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂:CeO2-Cu/SiO2或La2O3-Cu/SiO2或CeO2- La2O3-Cu/SiO2。
本发明的效果和益处是所述的一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法，制备工艺简单，环境污染小，成本低，明显降低了催化剂制备成本，所得催化剂活性、稳定性、醋酸甲酯转化率和乙醇选择性均优于所报道的该反应的其它醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将硅凝胶稀释在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(2)：将铜、铈和镧的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为2～4mol/L的溶液；
步骤(3)：量取一定量的浓氨水；
步骤(4)：将碳酸钠溶解在去离子水中，得到浓度为1～3mol/L的溶液；
步骤(5)：将步骤(2)所得溶液在加热好搅拌下逐渐加入溶液步骤(1)得到的溶液中，反应1～8小时；
步骤(6)：将步骤(4)所得溶液在加热、搅拌下逐渐加入步骤(5)所得生成物中，反应1～8小时；
步骤(7)：将步骤（3）所得溶液逐渐加入到步骤（6）所得到的反应物中，反应1～8小时；
步骤(8)：将步骤(7)所得的反应物进行过滤，得到滤饼；
步骤(9)：将步骤(8)所得到的滤饼，加水打浆、过滤，反复2～4次，过滤，得到滤饼；
步骤(10)：将步骤（9）所得的滤饼在70～90 ℃下烘干5～24小时，然后以5℃/min的升温速率升温至300～500℃，焙烧2～4小时，自然冷却至室温；
步骤(11)：将步骤(10)所得的焙烧物粉碎、压片、破碎、过筛至20～40目，或粉碎后加入3～10% W/W%碳素和粘结剂，挤条或打片，得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂:CeO2-Cu/SiO2或La2O3-Cu/SiO2或CeO2- La2O3-Cu/SiO2。
该催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: Cu: CeO2: La2O3 =A: B: C: D，其 B：A为20～40%之间，C：A为2～ 6%之间，D：A为在2～ 6%。
实施例2：称取33.3g 30wt.%硅凝胶稀释在66.7g去离子水中，得到浓度为2mol/L的溶液，溶液记为A液；称取Cu(NO3)2·3H2O 9.5g、Ce(NO3)3·6H2O 0.5g溶解在100mL去离子水中，记为B液；量取浓氨水50ml，该浓氨水质量分数为25%～28%，记为C液；称取Na2CO3 4.2g溶解在100g去离子水中得到D液。将B液在80 ℃加热、搅拌下逐渐加入A液中，反应6小时，将D液逐渐加入到前反应物中，之后加入C液，反应3小时，过滤，将所得滤饼，加水打浆、过滤，反复2次，得到滤饼，在60～120℃下烘干5～24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧4小时，自然冷却至室温，之后粉碎、压片、破碎、过筛至20～40目得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂: CeO2-Cu/SiO2。
实施例3：称取33.3g 30wt.%硅凝胶稀释在66.7g去离子水中，得到浓度为2mol/L的溶液，溶液记为A液；称取Cu(NO3)2·3H2O 9.5g、La(NO3)3·6H2O 0.5g溶解在100mL去离子水中，得到B液；量取浓氨水50ml，记为C液；称取Na2CO3 4.2g溶解在100g去离子水中，得到D液。将B液在80 ℃加热、搅拌下逐渐加入A液中，反应3小时，将D液逐渐滴入到前反应物中，之后加入C液，反应3小时，过滤，将所得滤饼，加水打浆、过滤，反复2次，得到滤饼，在80℃下烘干5～24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧4小时，自然冷却至室温，之后粉碎、压片、破碎、过筛至20～40目，得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂:La2O3-Cu/SiO2。
实施例4：称取33.3g 30wt.%硅凝胶稀释在66.7g去离子水中，得到浓度为2mol/L的溶液，溶液记为A液；称取Cu(NO3)2·3H2O 9.5g、La(NO3)3·6H2O 0.25g、Ce(NO3)3·6H2O0.25g溶解在100mL去离子水中，得到B液；量取浓氨水50ml，记为C液；称取Na2CO3 4.2g溶解在100g去离子水中，得到D液。将B液在80 ℃加热、搅拌下逐渐加入A液中，反应3小时，将D液逐渐加入到前反应物中，之后加入C液，反应3小时，过滤，将所得滤饼，加水打浆、过滤，反复3次，得到滤饼，在100℃下烘干3小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，焙烧8小时，自然冷却至室温，之后粉碎、压片、破碎、过筛至20～40目，得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂: CeO2- La2O3-Cu/SiO2。
实施例5：将得到的新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂还可以在粉碎后加入0.1～20% W/W%碳素和粘结剂，挤条或打片，得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂: CeO2- La2O3-Cu/SiO2。
在实施实施例2、实施例3、实施例4得到的催化剂应用于醋酸甲酯生产中，并设置对照组，对照试验1不添加催化剂外，其他条件均保持一致，在反应式保持H/MA=50，T=523K，P=3.0MPa，（检测方法）实施例1、实施例2、实施例3和对照试验1制得的催化剂应用于醋酸甲酯，醋酸甲酯的转化率、催化剂选择性的统计结果见表1所示：
表1. 催化剂评价结果比较
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (3)

1.一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂，其特征在于，所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: Cu: CeO2: La2O3 =A: B: C: D，其 B：A为0.01～70%之间，C：A为0.01～10%之间，D：A为在0.01～ 10%。
2.一种新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用蒸氨法制得。
3.根据权利要求1所述的新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将硅凝胶稀释在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(2)：将铜、铈和/或镧的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(3)：量取氨水；
步骤(4)：将碳酸钠溶解在去离子水中，得到浓度为0.01～5mol/L的溶液；
步骤(5)：将步骤(2)所得溶液在加热搅拌下逐渐加入溶液步骤(1)得到的溶液中，反应0.1～48小时；
步骤(6)：将步骤(4)所得溶液在加热、搅拌下逐渐加入步骤(5)所得生成物中，反应0.1～48小时；
步骤(7)：将步骤（3）氨水逐渐加入到步骤（6）所得到的反应物中，反应0.1～48小时；
步骤(8)：将步骤(7)所得的反应物进行过滤，得到滤饼；
步骤(9)：将步骤(8)所得到的滤饼，加水打浆、过滤，反复1～10次，过滤，得到滤饼；
步骤(10)：将步骤（9）所得的滤饼在60～120 ℃下烘干5～24小时，然后以5℃/min的升温速率升温至200～600℃，焙烧1～24小时，自然冷却至室温；
步骤(11)：将步骤(10)所得的焙烧物粉碎、压片、破碎、过筛至20～40目，或粉碎后加入0.1～20% W/W%碳素和粘结剂，挤条或打片，得到新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂: CeO2-Cu/SiO2或La2O3-Cu/SiO2或CeO2- La2O3-Cu/SiO2。
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