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CN116393141A - 一种醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂及方法 - Google Patents

一种醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂及方法，所述催化剂是采用沉淀和水热两步法制备而成的复合氧化物催化剂，其以Cu为主要活性组分，Zn、Mn、Zr、Ce中任意一种或多种和Mg作为助剂，氧化铝为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Cu的质量为20％～50％，Mg的质量为5％～15％，其余助剂的质量为3％～8％。与传统共沉淀和浸渍法相比，本发明采用两步法制备的催化剂具有类水滑石层状多孔结构，不仅能够有效的分散Cu活性组分，而且提高了催化剂中助剂和Cu之间的相互作用。该催化剂用于连续化催化醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇，提高了乙醇选择性和催化剂的稳定性。

Description

一种醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂及方法
技术领域
本发明属于酯加氢技术领域，具体涉及一种类水滑石层状多孔结构铜基复合催化剂，以及采用该催化剂催化醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法。
背景技术
乙醇俗称酒精(C2H5OH)是一种无色透明液体，容易燃烧挥发，具有特殊香味，被广泛用于食品，医药，化工，印染，国防等社会方面。乙醇具有较强的渗透性、溶解性以及杀菌力，可以用来制备食品防腐剂、消毒剂和萃取剂等各类有机溶剂。作为重要的有机化工原料，乙醇还可以用来制取乙醛、乙醚、丁二烯、氯乙烷等化学品。此外，乙醇热值较低、汽化潜热较高、抗爆性能好、含氧量高，可以用来生产乙醇汽油作为汽车燃料，被认为是21世纪的“绿色能源”。而甲醇作为最简单的饱和一元醇，在世界交易化学品中排行前五，广泛应用在交通、农业国防等工业领域，用来合成甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、农药、医药等大宗化学品和农药医药等精细化学品。同时甲醇燃烧时热效高、抗爆性好，深加工之后作为清洁燃料，可加入汽油掺烧，对实现能源多元化、改善能源结构、保障能源安全具有重要意义。
目前，乙醇主要通过生物质发酵法和化学合成法获得，而大部分甲醇以化石能源为原料间接经过合成气催化合成获得，这些工艺不仅路线长，能耗较高，而且选择性较低。专利CN101665408A公开了一种利用枯叶化学反应同时制备甲醇和乙醇的方法，将枯叶气化，然后调节气化产物中的碳氢比，达到适合于合成甲醇和乙醇的碳氢比。然而枯叶气化会产生大量一氧化碳等有毒气体，而且产率低。将醋酸酯化后在铜基催化剂上加氢可以制得等摩尔的乙醇和甲醇，不仅产率高，而且对设备的成本和要求较低，是近年来非常具有吸引力的乙醇生产路线之一。此外，我国维尼纶行业每年副产百万吨以上的醋酸甲酯，会进一步加速醋酸甲酯加氢制备乙醇技术快速发展。目前工业应用的铜基催化剂普遍存在活性组分分散度较低、易烧结以及抗杂质干扰能力较弱等，导致催化剂的活性降低，稳定性变差。
CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，活性金属铜占比30～60％，助剂金属占比5～40％，载体占比20～50％；其中，助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅或氧化铝。实施案例中，在反应压力3MPa、温度210℃、液体空速1.2g/gcat·h，转化率85％，选择性79％。
CN111151261A公开一种醋酸甲酯加氢催化剂及其用途，该催化剂包括Cu、Zn、Mn与La氧化物的一种或两种、二氧化硅，采用了共沉淀—蒸氨的制备方法，虽然使得活性组分均匀分散，各项性能良好，但制备过程耗时长并持续伴有大量刺激性气体氨气的释放。
CN106518619A发明公开了一种醋酸酯制备乙醇的方法，所述Cu-M/SiO2催化剂中，Cu为活性组分，CuO占催化剂总量的10～85wt％；M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或两种以上，占比0.1～20wt％；SiO2的占比10～89.9wt％。本发明所述催化剂需要在含CO的氢气中(合成气)中才能显著增加醋酸甲酯加氢反应的活性，明显提高反应产物的收率。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种层状高分散铜基复合催化剂，同时提供一种采用该催化剂在较温和的条件下催化醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的铜基复合催化剂为类水滑石多孔层状结构，其以Cu为活性组分，Zn、Mn、Zr、Ce中任意一种或多种和Mg作为助剂，氧化铝为载体；以催化剂的质量为100％计，活性组分的质量为20％～50％，Mg的质量为5％～15％，其余助剂的质量为3％～10％，优选活性组分的质量分数为40％～45％，Mg的质量为8％～10％，其余助剂的质量为5％～7％。
本发明铜基复合催化剂采用以下方法制备：
(1)将硝酸铜、助剂的可溶性盐以及氧化铝源溶解于去离子水中，配制成金属离子的总浓度为0.04～2mol/L的盐溶液；在50～80℃条件下，将盐溶液逐滴加入到1～3mol/L的沉淀剂水溶液中，剧烈搅拌为均匀溶液，所得溶液的终点pH值为6～10；所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠、尿素中任意一种和氢氧化钠摩尔比为1:2～4的混合碱。
(2)向步骤(1)的均匀溶液中加入模板剂，在50～80℃条件下搅拌1～5小时；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、泊洛沙姆P123中任意一种。
(3)将步骤(2)搅拌后得到的混合物转移至封闭高压反应釜，在80～120℃下水热处理20～30小时；离心过滤，用去离子水或乙醇洗涤所得固体，然后于80～150℃干燥10～18小时，再于马弗炉中300～600℃焙烧4～8小时，得到催化剂。
上述步骤(1)中，所述的氧化铝源为硝酸铝、铝溶胶、异丙醇铝中任意一种或多种，助剂的可溶性盐为硝酸锰、硼酸锆，硝酸锌、硝酸铈中任意一种和硝酸镁的混合物。
上述步骤(2)中，所述模板剂与步骤(1)中金属离子总摩尔量之比为0.01～0.08:1。
本发明提供的醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法为：将上述铜基复合催化剂压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，用氢气还原催化剂后，将醋酸甲酯预热至150～280℃，以质量空速为1～6.0h-1通入连续固定床反应器，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为5～25:1，在温度为170～350℃、压力为0.5～8.0MPa下进行催化加氢反应，获得乙醇和甲醇。
进一步优选上述氢气还原催化剂的条件为：压力0.1～5.0MPa，氢气体积空速3000～8000h-1，以0.5～5℃/min的速率升温至180～250℃，还原1～24小时。
上述醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法中，优选将醋酸甲酯预热至190～220℃，以质量空速为0.5～3.0h-1通入连续固定床反应器，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为8～15:1，在温度为180～230℃、压力为1.0～5.0MPa下进行催化加氢反应。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用均匀沉淀和水热自组装两步法制备成铜基复合催化剂，与传统共沉淀和浸渍法相比，本发明采用两步法制备的催化剂不仅活性组分含量高，而且具有类水滑石层状多孔结构，有利于反应物和产物的内外扩散，能够促进活性组分Cu的分散，提高了催化剂中助剂和Cu之间的相互作用，暴露更多的催化活性中心，使得催化剂具有高的反应活性和稳定性。
2、本发明催化剂用于催化以醋酸甲酯为原料制备乙醇和甲醇的反应中，催化性能优异，醋酸甲酯转化率最高可达到97％以上，且乙醇和甲醇选择性大于98％，稳定运行2000小时，催化剂活性基本不变，具有选择性高和催化剂稳定等优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例4中43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3和商用50％CuZnAl催化剂在氧化状态下的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
(1)根据Cu:Mg:Al:Mn原子摩尔比为8:4:6:1，用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和硝酸锰溶解成总金属离子浓度为1.5mol/L的盐溶液；用去离子水将摩尔比为3:1的NaOH和(NH4)2CO3溶解成沉淀剂总浓度为1.5mol/L的碱溶液，然后分别量取500mL两种溶液于烧杯中，在50℃、剧烈搅拌条件下，将盐溶液逐渐滴加至碱溶液之中，并保持1小时形成均匀溶液，所得溶液的终点pH控制在6～8之间。
(2)按照模板剂与金属离子总摩尔量之比为0.05:1，称取13.65g十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌条件下加入到步骤(1)的均匀溶液中，在50℃水浴中搅拌老化3小时。
(3)将步骤(2)搅拌后得到的混合物转移至封闭高压反应釜，在100℃下水热处理24小时。离心过滤，将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于120℃条件下干燥12小时，再于马弗炉中550℃焙烧6小时，得到催化剂43％Cu-9％Mg-5％Mn/Al2O3。所得催化剂的低温N2物理吸附测试结果见表1。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-5％Mn/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至195℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至160℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为15:1，在温度为180℃、压力为3.0MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例2
本实施例的步骤(1)中，用等摩尔Zr(NO3)4·5H2O替换实施例1中的硝酸锰，其他步骤与实施例1相同，得到催化剂42％Cu-9％Mg-7％Zr/Al2O3。所得催化剂的低温N2物理吸附测试结果见表1。
将上述催化剂42％Cu-9％Mg-7％Zr/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至195℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至170℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为15:1，在温度为170℃、压力为3.0MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例3
本实施例的步骤(1)中，用等摩尔Zn(NO3)4·6H2O替换实施例1中的硝酸锰，其他步骤与实施例1相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-5％Zn/Al2O3。所得新鲜催化剂经XRD表征，如图1所示，镜面尺寸。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-5％Zn/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至195℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至180℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2.0h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为15:1，在温度为180℃、压力为3.5MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例4
本实施例的步骤(1)中，根据Cu:Mg:Al:Ce原子摩尔比为8:4:6:0.5，用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)4·6H2O溶解成总金属离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，其他步骤与实施例1相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3。氧化态催化剂的X射线衍射图谱如图1所示，通过Scherrer公式计算，该方法制备的催化剂在(002)晶面的晶体尺寸(9.8nm)明显小于商用50％CuZnAl催化剂(40.1nm)。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至195℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至170℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2.5h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为10:1，在温度为170℃、压力为4.0MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例5
本实施例的步骤2中，按照模板剂与金属离子总摩尔量之比为0.01:1，用30g数均分子量为4000的聚乙二醇替换实施例4中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例4相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，按照实施例4的方法进行催化醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例6
本实施例的步骤2中，按照模板剂与金属离子总摩尔量之比为0.01:1，用87mL0.5g/mL的泊洛沙姆P123甲醇溶液替换实施例4中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例4相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至200℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至190℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2.5h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为10:1，在温度为190℃、压力为4.0MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例7
本实施例的步骤(1)中，用去离子水将摩尔比为4:1的NaOH和Na2CO3溶解成沉淀剂总浓度为1.5mol/L的碱溶液，其他步骤与实施例4相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3。所得催化剂的低温N2物理吸附测试结果见表1。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至190℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至200℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2.5h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为10:1，在温度为190℃、压力为3.0MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。经定量分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例8
本实施例的步骤(1)中，用去离子水将摩尔比为2:1的NaOH和尿素溶解成沉淀剂总浓度为1.5mol/L的碱溶液，其他步骤与实施例4相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，按照实施例7的方法进行催化醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
实施例9
本实施例的步骤(1)中，用铝溶胶替换Al(NO3)3·9H2O，其他步骤与实施例8相同，得到催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3。
将上述催化剂43％Cu-9％Mg-6％Ce/Al2O3压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，通入高纯氢气，在压力为0.5MPa、氢气体积空速为5000h-1下，以1℃/min的速率升温至200℃，还原5小时。然后采用高压恒流泵向连续固定床反应器中打入预热至200℃的醋酸甲酯液体，醋酸甲酯的质量空速为2.5h-1，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为10:1，在温度为200℃、压力为4.0MPa下进行催化加氢反应，制备乙醇和甲醇。所得反应产物经气相色谱进行分析，醋酸甲酯转化率和、乙醇和甲醇的选择性如表2所示。
表1
Figure BDA0004153028410000071
Figure BDA0004153028410000081
表2
催化剂 醋酸甲酯转化率％ 乙醇选择性％
实施例1 92.3 98.6
实施例2 95.5 91.1
实施例3 93.5 95.6
实施例4 97.5 91.1
实施例5 92.5 96.7
实施例6 85.4 96.7
实施例7 92.5 96.7
实施例8 91.5 98.6
实施例9 87.5 96.6
注：一分子醋酸甲酯加氢同时生成一分子的乙醇和一分子甲醇，因此，甲醇的选择性和表中乙醇的选择性几乎相等。

Claims (9)

1.一种醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂，其特征在于：所述催化剂为类水滑石层状多孔结构，其以Cu为活性组分，Zn、Mn、Zr、Ce中任意一种或多种和Mg作为助剂，氧化铝为载体；以催化剂的质量为100％计，活性组分的质量为20％～50％，Mg的质量为5％～15％，其余助剂的质量为3％～10％；
所述催化剂采用以下方法制备：
(1)将硝酸铜、助剂的可溶性盐以及氧化铝源溶解于去离子水中，配制成金属离子的总浓度为0.04～2mol/L的盐溶液；在50～80℃条件下，将盐溶液逐滴加入到1～3mol/L的沉淀剂水溶液中，剧烈搅拌为均匀溶液，所得溶液的终点pH值为6～10；所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠、尿素中任意一种和氢氧化钠摩尔比为1:2～4的混合碱；
(2)向步骤(1)的均匀溶液中加入模板剂，在50～80℃条件下搅拌1～5小时；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、泊洛沙姆P123中任意一种；
(3)将步骤(2)搅拌后得到的混合物转移至封闭高压反应釜，在80～120℃下水热处理20～30小时；离心过滤，用去离子水或乙醇洗涤所得固体，然后于80～150℃干燥10～18小时，再于马弗炉中300～600℃焙烧4～8小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢制甲醇和乙醇催化剂，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，活性组分的质量分数为40％～45％，Mg的质量为8％～10％，其余助剂的质量为5％～7％。
3.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂，其特征在于：所述的氧化铝源为硝酸铝、铝溶胶、异丙醇铝中任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂，其特征在于：助剂的可溶性盐为硝酸锰、硼酸锆，硝酸锌、硝酸铈中任意一种和硝酸镁的混合物。
5.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述模板剂与步骤(1)中金属离子总摩尔量之比为0.01～0.08:1。
6.一种醋酸甲酯加氢制备甲醇和乙醇的方法，其特征在于：将权利要求1所述的催化剂压片成10～60目的颗粒，装填于连续固定床反应器中，用氢气还原催化剂后，将醋酸甲酯预热至150～280℃，以质量空速为0.5～10.0h-1通入连续固定床反应器，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为5～40:1，在温度为170～350℃、压力为0.5～8.0MPa下进行催化加氢反应，获得乙醇和甲醇。
7.根据权利要求6所述的醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法，其特征在于氢气还原催化剂的条件为：压力0.1～5.0MPa，氢气体积空速3000～12000h-1，以0.5～5℃/min的速率升温至180～250℃，还原1～24小时。
8.根据权利要求6所述的醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法，其特征在于所述氢气还原催化剂的条件为：压力0.5～1.5MPa，氢气体积空速5000～8000h-1，以1～3℃/min的速率升温至190～220℃，还原10～12小时。
9.根据权利要求6所述的醋酸甲酯加氢制备乙醇和甲醇的方法，其特征在于：将醋酸甲酯预热至190～220℃，以质量空速为0.5～4.0h-1通入连续固定床反应器，并继续通入氢气，控制氢气与醋酸甲酯的摩尔比为5～30:1，在温度为180～240℃、压力为1.0～5.0MPa下进行催化加氢反应。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019547A (en) * 1989-04-24 1991-05-28 Institut Francais Du Petrole Process for preparing precursors of catalysts containing copper, aluminum and zinc, usable for the synthesis and the decomposition of methanol and catalysts obtained from the precursors
EP0721799A1 (en) * 1995-01-11 1996-07-17 United Catalysts, Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation method
JP2012001441A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Sekisui Chem Co Ltd エタノール製造方法、およびエタノール製造システム
CN102327774A (zh) * 2011-07-06 2012-01-25 山东华鲁恒升化工股份有限公司 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
WO2012079496A1 (zh) * 2010-12-13 2012-06-21 西南化工研究设计院 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法
CN103028403A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 北京化工大学 一种本体式铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103240095A (zh) * 2012-02-14 2013-08-14 南京汇文新材料科技开发有限公司 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法
CN103331160A (zh) * 2013-07-16 2013-10-02 扬州大学 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN105126845A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 天津大学 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法
CN105413695A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用
CN111151261A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 新地能源工程技术有限公司 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用
CN113244928A (zh) * 2021-05-28 2021-08-13 平顶山市拓青科技有限公司 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法
CN115445601A (zh) * 2022-08-15 2022-12-09 南京工业大学 一种负载型SiO2@MxOy-TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN115845869A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 西安凯立新材料股份有限公司 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019547A (en) * 1989-04-24 1991-05-28 Institut Francais Du Petrole Process for preparing precursors of catalysts containing copper, aluminum and zinc, usable for the synthesis and the decomposition of methanol and catalysts obtained from the precursors
EP0721799A1 (en) * 1995-01-11 1996-07-17 United Catalysts, Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation method
JP2012001441A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Sekisui Chem Co Ltd エタノール製造方法、およびエタノール製造システム
WO2012079496A1 (zh) * 2010-12-13 2012-06-21 西南化工研究设计院 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法
CN102327774A (zh) * 2011-07-06 2012-01-25 山东华鲁恒升化工股份有限公司 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
CN103028403A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 北京化工大学 一种本体式铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103240095A (zh) * 2012-02-14 2013-08-14 南京汇文新材料科技开发有限公司 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法
CN103331160A (zh) * 2013-07-16 2013-10-02 扬州大学 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN105126845A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 天津大学 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法
CN105413695A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用
CN111151261A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 新地能源工程技术有限公司 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用
CN113244928A (zh) * 2021-05-28 2021-08-13 平顶山市拓青科技有限公司 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法
CN115445601A (zh) * 2022-08-15 2022-12-09 南京工业大学 一种负载型SiO2@MxOy-TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN115845869A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 西安凯立新材料股份有限公司 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUN-PING YE ET AL.: "Recent progress in improving the stability of copper-based catalysts for hydrogenation of carbon-oxygen bonds", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》, vol. 8, no. 14, 11 June 2018 (2018-06-11), pages 3428 - 3449 *
谢鲜梅 等: "含铜三元类水滑石化合物的合成及其性质", 《催化学报》, vol. 24, no. 8, 30 August 2003 (2003-08-30), pages 569 - 573 *

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