CN111992209A - 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成草酸二甲酯技术领域。该催化剂的结构式为Pd_xMg_(0.7‑x)Al_(0.2‑y)M_yO，其中M选自Pr、Y、In中的任意一种，0.001≤x≤0.005，0.02≤y≤0.05。该催化剂由含有Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的混合盐溶液与沉淀剂共沉淀制备得到。该催化剂用于催化一氧化碳和亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯，催化剂中Pd分散度高，保证催化活性的同时降低了贵金属Pd的用量，催化剂成本低，制备简单；而且合成草酸二甲酯时亚硝酸甲酯的转化率、生成草酸二甲酯的选择性、草酸二甲酯的时空收率都大幅提高，催化剂稳定性高。

Description

一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成草酸二甲酯技术领域。

背景技术

草酸二甲酯((COOCH₃)₂)，即乙二酸二甲酯，为无色单斜形结晶，熔点54℃，沸点163.5℃，溶于醇和醚，在热水中可分解。草酸二甲酯不仅能通过水解制备草酸，还可通过加氢制备乙二醇，其作为重要的化工中间体具有极其重要的商业开发应用价值。目前，草酸二甲酯的合成工艺主要有两种，第一种是在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得，该工艺存在废水排放量大，环境污染严重的缺点；第二种是由一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(CH₃ONO)在贵金属催化作用下气相偶联反应制得，该工艺具体包括两个步骤，第一步为一氧化氮(NO)与甲醇(CH₃OH)及氧气(O₂)反应生成亚硝酸甲酯(CH₃ONO)，第二步为CO和CH₃ONO在贵金属催化剂作用下经过偶联反应制得(COOCH₃)₂，同时生成NO；主反应方程式如下：

(1)2NO+1/2O₂+2CH₃OH→2CH₃ONO+H₂O(无催化剂)；

(2)2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO(贵金属催化剂)；

(3)2CO+1/2O₂+2CH₃OH→(COOCH₃)₂+H₂O(总反应式)。

该工艺合成草酸二甲酯是一个环境友好、原子经济性高的绿色化工生产过程，引起了越来越广泛的关注。在CO和亚硝酸甲酯羰化偶联合成草酸二甲酯的过程中，发生的副反应主要有：CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯(CH₃O-COOCH₃)，亚硝酸甲酯分解生成NO、甲酸甲脂(HCOOCH₃)和甲醇，CO与NO反应生成N₂和CO₂；上述副反应方程式如下：

(4)CO+2CH₃ONO→CH₃O-COOCH₃+2NO；

(5)4CH₃ONO→4NO+HCOOCH₃+2CH₃OH；

(6)2CO+2NO→N₂+2CO₂。

目前，第二种工艺中一般采用Pd/α-Al₂O₃为催化剂，但α-Al₂O₃比表面积较小，易造成Pd分散度低，不能得到充分有效的利用，而且催化剂中贵金属Pd含量较高为0.5-2wt％，使得催化剂成本较高。此外，在该催化剂作用下，羰化偶联反应生成草酸二甲酯的反应选择性约为90％，生成碳酸二甲酯的副反应较明显，选择性一般在5-10％，导致有较多副产物生成。

为进一步提高草酸二甲酯的收率以降低生产成本，开发价格低高性能的草酸二甲酯合成催化剂是关键。国内许多学者已做了大量研究工作。例如，(1)High-Performanceand Long-Lived Pd Nanocatalyst Directed by Shape Effect for CO OxidativeCoupling to Dimethyl Oxalate,ACS Catalysis,2013,3,118中，采用丙酮、醋酸钯、甲醛和柠檬酸为原料，通过浸渍-液相还原法制备了一种优先暴露Pd(111)面、Pd颗粒小且分布均匀的Pd/α-Al₂O₃催化剂，所制备的0.5％催化剂的时空收率虽然比工业2％Pd/α-Al₂O₃高出40％，但也仅能达到642g/Lcat/h，依然存在时空收率较低的问题。(2)蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性,催化学报,2009,3,213中，通过调节Pd浸渍液的pH值，制备了蛋壳型Pd/α-Al₂O₃催化剂，可使Pd主要集中载体表层，使催化剂活性提高，所制备的0.07％Pd负载量的催化剂生成草酸二甲酯的选择性与工业2％Pd/α-Al₂O₃相当，约为90％，但亚硝酸甲酯转化率仅为83％，存在亚硝酸甲酯转化率较低的问题。(3)一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸酯和草酸,天然气化工(C1化学与化工),1995,4,5中公开了添加助剂Ti、V、Mn、Mg对催化剂Pd/α-Al₂O₃性能的影响，发现以Ti为助剂时结果较好，生成草酸二甲酯的选择性达到70％，时空收率提高了50％达到1244g/Lcat/h，但该技术方案中草酸二甲酯选择性依然较低。(4)CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂的研制,工业催化,2019,3,43中，以Pd-C/α-Al₂O₃为催化剂，在130℃，空速3000h^-1时，产物中草酸二甲酯含量可达90％以上，时空收率为813g/Lcat/h，该技术方案中草酸二甲酯收率依然较低。(5)焙烧温度对Ce改性草酸二甲酯合成催化剂性能的研究天然气化工(C1化学与化工),2017,6,39中报道了一系列以浸渍法合成的不同温度焙烧的Pd-Ce/α-Al₂O₃催化剂用于草酸二甲酯合成，在原料气V(CO)/V(CH₃ONO)＝20/10，空速为3000h^-1，温度为120℃的条件下反应，亚硝酸甲酯转化率为88.6％，草酸二甲酯选择性约96.5％，时空收率最高为1350g/Lcat/h，但该技术方案亚硝酸甲酯转化率较低。而且，以上技术方案均以α-Al₂O₃作为载体，催化剂存在活性组分易团聚、稳定性差等缺陷。(5)专利Process for preparing a diester of oxalic acid in the gaseous phase:US4229591A中公开的催化剂Pd/γ-Al₂O₃、Pd/SiO₂或Pd/活性炭在CO气相偶联合成草酸二甲酯的反应性能，时空收率最高为398g/Lcat/h，收率较低。(6)专利CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法:CN105289589A中公开的催化剂0.05-0.3％Pd/MgAl₂O₄在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中的催化性能，在空速2400/h下，草酸二甲酯的选择性达到98％，草酸二甲酯的时空收率最高达到1125g/Lcat/h，但催化剂制备过程能耗大，效率低，表面性质不稳定。

综上所述，目前公开的技术方案中，有的催化剂贵金属含量高价格贵，有的制备方法较复杂，有的亚硝酸甲酯转化率低，有的草酸二甲酯选择性低，有的草酸二甲酯时空收率低，有的稳定性较差。本发明旨在提供一种制备简单、价格便宜且反应性能优良的催化剂用于合成草酸二甲酯。

需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术所存在的问题，通过提供一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，保证催化活性的同时降低了贵金属Pd的用量，催化剂成本低，而且亚硝酸甲酯的转化率、生成草酸二甲酯的选择性、草酸二甲酯的时空收率都大幅提高。

本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：

一方面，本发明提供了一种用于制备草酸二甲酯的催化剂，该催化剂的结构式为Pd_xMg_(0.7-x)Al_(0.2-y)M_yO，其中M选自Pr、Y、In中的任意一种，0.001≤x≤0.005，0.02≤y≤0.05。

在优选的实施方式中，x取自0.002、0.0025或0.003，y取自0.025、0.03或0.035。

另一方面，本发明还提供了一种所述用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，具体的，所述催化剂由含有Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的混合盐溶液与沉淀剂共沉淀制备得到。

在优选的实施方式中，混合盐溶液中Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的摩尔比为(1-5):(695-699):(150-180):(20-50)。

在优选的实施方式中，混合盐溶液中的酸根离子为NO₃ ^-、SO₄ ^-或CH₃COO^-。

在优选的实施方式中，所述沉淀剂为Na₂CO₃溶液、氨水、氢氧化钠溶液或碳酸铵溶液。

在优选的实施方式中，所述用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)根据所述催化剂的组成配制Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的混合盐溶液，将混合盐溶液与沉淀剂同时滴加到水中得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，并控制混合盐溶液和沉淀剂的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(2)将沉淀母液在50-80℃温度下水浴老化8-15h；

(3)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物经洗涤、干燥后，得催化剂前驱体；

(4)将催化剂前驱体在600-700℃温度下焙烧3-6h，得到所述催化剂。

其中，固体物洗涤时使用去离子水洗涤至pH＝7为止；干燥时，在120℃下干燥。

再一方面，本发明还提供了所述用于制备草酸二甲酯的催化剂的应用，具体是用于催化一氧化碳和亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯。

在优选的实施方式中，具体的合成条件为：将一氧化碳和亚硝酸甲酯气体通入装填有所述催化剂Pd_xMg_(0.7-x)Al_(0.2-y)M_yO的反应器中，在反应压力为0.05-0.5MPa、温度为100-180℃的反应条件下，一氧化碳和亚硝酸甲酯与催化剂接触反应，制得草酸二甲酯。

在优选的实施方式中，一氧化碳和亚硝酸甲酯的总体积空速为(1500-4000)/h，一氧化碳和亚硝酸甲酯的摩尔比为(1.1-3.0):1。

本申请的有益效果包括但不限于：

本发明提供的用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用中，催化剂中Pd分散度高，保证催化活性的同时降低了贵金属Pd的用量，催化剂成本低，制备简单；而且本发明提供的催化剂用于催化一氧化碳和亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯时亚硝酸甲酯的转化率、生成草酸二甲酯的选择性、草酸二甲酯的时空收率都大幅提高，催化剂连续评价1000h活性选择性无明显降低，稳定性高，适合工业化生产。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面将以具体实施例的方式进行详细说明。但是需要指出的是，以下的具体实施方式仅仅以示例性的方式给出本发明的具体操作实例，但是本发明的保护范围不仅限于此。本发明的保护范围仅仅由权利要求书所限定。本领域技术人员能够显而易见地想到，可以在本发明权利要求书限定的保护范围之内对本发明所述的实施方式进行各种其它的改良和替换，并且仍然能够实现相同的技术效果，达到本发明的最终技术目的。

在本发明中，室温指实验室内常规的环境温度，随季节和位置变化，通常为25℃。如未特殊说明，以下各实施例中，所用的原料均可通过商业途径购得。

1.催化剂的制备

实施例(1-1)：

催化剂的结构式为Pd_0.002Mg_0.698Al_0.17Pr_0.03O，具体制备方法为：

(1)室温下，称取硝酸钯0.11g、硝酸镁24.65g、硝酸铝15.19g、硝酸镨3.11g溶于100g去离子水中制成混合盐溶液，称取35g)碳酸钠溶于300g去离子水中制成碳酸钠溶液；

(2)将硝酸钯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镨的混合盐溶液和碳酸钠溶液缓慢滴加到l50g去离子水中，得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，搅拌转速100r/min，并控制混合盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；采用盐溶液和沉淀剂按比例同时滴加到水中，是为了起底料作用，方便边搅拌边沉淀，多组分同时沉淀，pH稳定，体系均匀；

(3)将沉淀母液在70℃下水浴老化12h；

(4)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物用去离子水洗涤至pH＝7，然后使用鼓风干燥箱在120℃下干燥10h，得到催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体使用马弗炉在600℃下焙烧4h，在空气中冷却，然后过10-14目筛，得到所述催化剂；焙烧温度较低时，催化剂各组分间的相互作用不强；焙烧温度较高时，催化剂比表面积低，暴露的活性位少。。

实施例(1-2)：

催化剂的结构式为Pd_0.001Mg_0.699Al_0.17Pr_0.03O，具体制备方法为：

(1)称取硝酸钯0.05g、硝酸镁24.73g、硝酸铝15.22g、硝酸镨3.11g溶于100g去离子水中制成混合盐溶液，称取35g碳酸钠溶于300ml去离子水中制成碳酸钠溶液；

(2)将硝酸钯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镨的混合盐溶液和碳酸钠溶液缓慢滴加到50g去离子水中，得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，搅拌转速为100r/min，并控制混合盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(3)将沉淀母液在70℃下水浴老化12h；

(4)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物用去离子水洗涤至pH＝7，然后使用鼓风干燥箱在120℃下干燥10h，得到催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体使用马弗炉在600℃下焙烧4h，在空气中冷却，然后过10-14目筛，得到所述催化剂。

实施例(1-3)：

催化剂的结构式为Pd_0.003Mg_0.697Al_0.17Pr_0.03O，具体制备方法为：

(1)称取硝酸钯0.16g、硝酸镁24.57g、硝酸铝15.16g、硝酸镨3.10g溶于150ml去离子水中制成混合盐溶液，称取35g碳酸钠溶于300g去离子水中制成碳酸钠溶液；

(2)将硝酸钯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镨的混合盐溶液和碳酸钠溶液缓慢滴加到50g去离子水中，得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，搅拌转速为100r/min，并控制混合盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(3)将沉淀母液在70℃下水浴老化12h；

(4)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物用去离子水洗涤至pH＝7，然后使用鼓风干燥箱在120℃下干燥10h，得到催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体使用马弗炉在600℃下焙烧4h后，在空气中冷却，然后过10-14目筛，得到所述催化剂。

实施例(1-4)：

催化剂的结构式为Pd_0.005Mg_0.695Al_0.17Pr_0.03O，具体制备方法为：

(1)称取硝酸钯0.27g、硝酸镁24.40g、硝酸铝15.80g、硝酸镨3.09g溶于100g去离子水中制成混合盐溶液，称取35g碳酸钠溶于300g去离子水中制成碳酸钠溶液；

(2)将硝酸钯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镨的混合盐溶液和碳酸钠溶液缓慢滴加到50g去离子水中，得到沉淀母液，滴加过程中100r/min不停搅拌沉淀母液，并控制混合盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(3)将沉淀母液在70℃下水浴老化12h；

(4)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物用去离子水洗涤至pH＝7，然后使用鼓风干燥箱在120℃下干燥10h，得到催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体使用马弗炉在600℃下焙烧4h后，在空气中冷却，然后过10-14目筛，得到所述催化剂。

实施例(1-5)：

催化剂的结构式为Pd_0.003Mg_0.697Al_0.17Y_0.03O，具体制备方法为：

(1)称取硝酸钯0.17g、硝酸镁25.51g、硝酸铝15.74g、硝酸钇2.84g溶于100g去离子水中制成混合盐溶液，称取35g碳酸钠溶于300g去离子水中制成碳酸钠溶液；

(2)将硝酸钯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镨的混合盐溶液和碳酸钠溶液缓慢滴加到50g去离子水中，得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，搅拌转速为100r/min，并控制混合盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(3)将沉淀母液在70℃下水浴老化12h；

(4)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物用去离子水洗涤至pH＝7，然后使用鼓风干燥箱在120℃下干燥10h，得到催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体使用马弗炉在600℃下焙烧4h后，在空气中冷却，然后过10-14目筛，得到所述催化剂。

实施例(1-6)：

催化剂的结构式为Pd_0.003Mg_0.697Al_0.17In_0.03O，具体制备方法为：

(1)称取硝酸钯0.17g、硝酸镁25.03g、硝酸铝15.44g、硝酸铟2.19g溶于100g去离子水中制成混合盐溶液，称取35g碳酸钠溶于300g去离子水中制成碳酸钠溶液；

(2)将硝酸钯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镨的混合盐溶液和碳酸钠溶液缓慢滴加到50g去离子水中，得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，搅拌转速为100r/min，并控制混合盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(3)将沉淀母液在70℃下水浴老化12h；

(4)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物用去离子水洗涤至pH＝7，然后使用鼓风干燥箱干燥在120℃下10h，得到催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体使用马弗炉在600℃下焙烧4h后，在空气中冷却，然后过10-14目筛，得到所述催化剂。

上述实施例制备的催化剂中，Pd为活性组分，Pr、Y或In为助剂，所述催化剂既能够发挥出Pd的高催化活性，还能通过离子间的相互作用抑制Pd的烧结。

水滑石属于阴离子型层状化合物，(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)为典型的水滑石，Mg²⁺、Al³⁺被其它同价金属离子取代就形成了类水滑石，其化学组成通式为[M^Ⅱ _1-xM^Ⅲ _x(OH)₂]^x+(CO₃)_x/2·mH₂O,M^Ⅱ为二价金属阳离子，M^Ⅲ为三价金属阳离子，当x的值在0.2-0.33之间时，即M^Ⅱ/M^Ⅲ(摩尔比)介于2-4之间时能得到结构完整的水滑石化合物，本发明申请提供的催化剂通过控制M^Ⅱ/M^Ⅲ为3.5来实现催化剂前驱体为水滑石结构。水滑石层状化合物经高温焙烧后转化为水滑石基复合氧化物，本发明申请提供的催化剂经过600-700℃焙烧，水滑石层状结构坍塌，形成尖晶石结构。

2.催化剂的应用

本发明提供的催化剂在催化一氧化碳和亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯中的具体应用如下。

催化剂的活性通过在固定床反应管中进行草酸二甲酯的合成反应来评价，反应管为不锈钢管，反应管内装填催化剂，反应气经混合后进入反应管。反应器的前后设有取样口可分别在线测定反应原料气与反应后尾气的组成，以确定亚硝酸甲酯的转化率，反应后的混合气经冰冷冷凝后收集，对收集的冷凝产物称重。

实验产物的分析采用气相色谱法，一台为TCD检测器，用于分析N₂、NO、CO，一台为FID检测器，用于分析CH₃ONO、(COOCH₃)₂。亚硝酸甲酯转化率、草酸二甲酯选择性及草酸二甲酯时空收率是催化剂性能评价的主要指标，定义如下：

亚硝酸甲酯(MN)转化率：

草酸二甲酯(DMO)选择性：

草酸二甲酯时空收率：

式中：

为进口N₂体积分数，

为出口N₂体积分数，

为进口MN体积分数，

为出口MN体积分数，

为出口DMO体积分数，WHSV为体积空速，Vm为气体摩尔体积(取22.4L/mol)，M_DMO为DMO摩尔质量(取118g/mol)

实施例(2-1)：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中装填10ml的Pd_0.002Mg_0.698Al_0.17Pr_0.03O催化剂，氮气吹扫后，在继续通入氮气的同时开始通入一氧化碳和亚硝酸甲酯原料气，其中氮气通入量占气体总体积的比例为40％，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比n(CO)/n(CH₃ONO)＝2，在总气体体积空速为3000h^-1，反应温度为120℃，反应压力0.3MPa的条件下反应。

反应结果为，亚硝酸甲酯转化率为94.7％，草酸二甲酯选择性为98.6％，草酸二甲酯时空收率为1476g/Lcat/h。

将该催化剂进行长周期运行，经过1000h，测得亚硝酸甲酯转化率为94.5-94.8％，草酸二甲酯选择性为98.4-98.7％，草酸二甲酯时空收率为1470-1479g/Lcat/h，说明该催化剂有很好的稳定性。

实施例(2-2)-实施例(2-6)：

实施例(2-2)-实施例(2-6)在实施例(2-1)的基础上，只改变催化剂的种类，合成反应条件不变，记录反应结果如表1所示。

表1不同催化剂上一氧化碳与亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯的反应结果

在实施例(2-2)-(2-6)中，将各催化剂进行长周期运行，经过1000h，亚硝酸甲酯转化率波动±0.2％，草酸二甲酯选择性波动±0.2％，草酸二甲酯时空收率波动±0.4％，说明催化剂有很好的稳定性。

实施例(2-7)-实施例(2-20)：

实施例(2-7)-实施例(2-20)在实施例(2-1)的基础上，以Pd_0.003Mg_0.697Al_0.17Y_0.03O为催化剂，改变反应条件(n(CO)/n(CH₃ONO)、温度、压力、空速)，记录反应结果如表2所示。

表2反应条件对一氧化碳与亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯反应结果的影响

在实施例(2-7)-实施例(2-20)中，将催化剂在对应的不同反应条件下进行长周期运行，经过1000h，亚硝酸甲酯转化率波动±0.2％，草酸二甲酯选择性波动±0.2％，草酸二甲酯时空收率波动±0.4％，说明反应条件合理，催化剂有很好的稳定性。

对比例1：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入10ml的Mg_0.7Al_0.2O水滑石催化剂，氮气吹扫后，持续通入氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯，其中氮气通入量占总气体体积的比例为40％，一氧化碳和亚硝酸甲酯摩尔比n(CO)/n(CH₃ONO)＝2，在空速为3000h^-1，反应温度为120℃，反应压力0.3MPa的条件下反应。

反应结果为，亚硝酸甲酯转化率为23.1％，草酸二甲酯选择性为54.7％，草酸二甲酯时空收率为200g/Lcat/h。

对比例2：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入10ml Pd_0.002Mg_0.698Al_0.2O类水滑石催化剂，氮气吹扫后，持续通入氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯，其中氮气通入量占总气体体积的比例为40％，一氧化碳和亚硝酸甲酯摩尔比n(CO)/n(CH₃ONO)＝2，在空速为3000h^-1，反应温度为120℃，反应压力0.3MPa的条件下反应。

反应结果为，亚硝酸甲酯转化率为93.3％，草酸二甲酯选择性为97.2％，草酸二甲酯时空收率为1433g/Lcat/h。

对比例3：

向内径为12mm的不锈钢管式反应器中加入10ml 0.55％PdMg_0.7Al_0.2O负载型催化剂，氮气吹扫后，持续通入氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯，其中氮气通入量占总气体体积的比例为40％，一氧化碳和亚硝酸甲酯摩尔比n(CO)/n(CH₃ONO)＝2，在空速为3000h^-1，反应温度为120℃，反应压力0.3MPa的条件下反应。

反应结果为，亚硝酸甲酯转化率为91.8％，草酸二甲酯选择性为96.4％，草酸二甲酯时空收率为1399g/Lcat/h。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种用于制备草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为Pd_xMg_(0.7-x)Al_(0.2-y)M_yO，其中M选自Pr、Y、In中的任意一种，0.001≤x≤0.005，0.02≤y≤0.05。

2.根据权利要求书1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂，其特征在于，x取自0.002、0.0025或0.003，y取自0.025、0.03或0.035。

3.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由含有Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的混合盐溶液与沉淀剂共沉淀制备得到。

4.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，混合盐溶液中Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的摩尔比为(1-5):(695-699):(150-180):(20-50)。

5.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，混合盐溶液中的酸根离子为NO₃ ^-、SO₄ ^-或CH₃COO^-。

6.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为Na₂CO₃溶液、氨水、氢氧化钠溶液或碳酸铵溶液。

7.根据权利要求1所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的混合盐溶液与沉淀剂同时滴加到水中得到沉淀母液，滴加过程中不停搅拌沉淀母液，并控制混合盐溶液和沉淀剂的滴加速度使沉淀母液的pH维持在8-10；

(2)将沉淀母液在50-80℃温度下水浴老化8-15h；

(3)将老化后的沉淀母液过滤，得到固体物，将固体物经洗涤、干燥后，得催化剂前驱体；

(4)将催化剂前驱体在600-700℃温度下焙烧3-6h，得到所述催化剂。

8.一种权利要求1-2所述的用于制备草酸二甲酯的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化一氧化碳和亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，合成条件为：将一氧化碳和亚硝酸甲酯气体通入装填有所述催化剂Pd_xMg_(0.7-x)Al_(0.2-y)M_yO的反应器中，在反应压力为0.05-0.5MPa、温度为100-180℃的反应条件下，一氧化碳和亚硝酸甲酯与催化剂接触反应，制得草酸二甲酯。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：一氧化碳和亚硝酸甲酯的总体积空速为(1500-4000)/h，一氧化碳和亚硝酸甲酯的摩尔比为(1.1-3.0):1。