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CN116060084A - 一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN116060084A
CN116060084A CN202211353012.3A CN202211353012A CN116060084A CN 116060084 A CN116060084 A CN 116060084A CN 202211353012 A CN202211353012 A CN 202211353012A CN 116060084 A CN116060084 A CN 116060084A
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copper
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sba
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董晓红
房连顺
叶光华
林清
管丹
郝思珍
王世林
毕继辉
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Yangzhou Chenhua New Materials Co ltd
Original Assignee
Yangzhou Chenhua New Materials Co ltd
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Abstract

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种氧化铝负载型铜‑稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。所述氧化铝负载型铜‑稀土金属氧化物催化剂通过以下方法制备而成：将SBA‑15分子筛与可溶性铜盐溶液、将SBA‑15分子筛与可溶性铜盐溶液、硝酸铟溶液、可溶性稀土金属盐溶液、氧化铝粘结剂混合制备。本发明制备所得的氧化铝负载型铜‑稀土金属氧化物催化剂，能有效促进二氧化碳加氢制备甲醇的过程，主要体现在提高二氧化碳总体转化率方面，从而解决了现有技术中二氧化碳转化率普遍不高的情形，是一种高效合成甲醇的优良催化剂。

Description

一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
工业革命以来，大气中二氧化碳含量由276ppm上涨至目前的415ppm，且有加快上涨的趋势，导致地球的温室效应日益加剧、危及地球生命的存续。减少生产中碳的排放、减少大气中存在的二氧化碳，由二氧化碳与氢气合成甲醇就是一个不错的方向。
随着清洁能源太阳能、风能、水力能、地热能、潮汐能等的能源占比逐渐上升，电解水制氢量的上涨，二氧化碳与氢气合成甲醇用于碳减排前景可期。当前的合成甲醇催化剂对于一氧化碳、二氧化碳与氢气合成甲醇的过程，在反应速度、单程转化率方面工业化应用所接受，而用于二氧化碳与氢气合成甲醇的过程中存在着反应速度慢、单程转化率低的状况；专门新推出的二氧化碳与氢气合成甲醇的催化剂品种也很不少，不只存在反应速度慢、单程转化率低的问题，更存在制造过程复杂、费用高的问题。
基于上述情况，本发明提出了一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂通过以下方法制备而成：
(1)将SBA-15分子筛与可溶性铜盐溶液以质量比1g:35～40ml混合均匀，50～55℃浸润80～85min，过滤、去离子水洗涤，60～70℃下干燥至恒重，干燥后在500～550℃下煅烧5～5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与有机弱酸溶液以质量比1g:20～25ml混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液以质量比1g:15～20ml的比例混合，之后70～75℃加热反应6～6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，在500～550℃氧气气氛下焙烧3～3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与可溶性稀土金属盐溶液以质量比1g:15～20ml的比例混合均匀，50～55℃浸润80～85min，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，干燥后在500～550℃下煅烧5～5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂以重量份为3：7的比例混捏、挤条，120～125℃干燥4h，在550～600℃焙烧4.5～5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
优选地，所述步骤(1)中可溶性铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜的其中一种。
优选地，所述步骤(1)中可溶性铜盐溶液的浓度为0.4～0.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中有机弱酸为醋酸，草酸，苯甲酸，山梨酸，柠檬酸，苹果酸的其中一种。
优选地，所述步骤(2)中有机弱酸溶液的浓度为5.5～6.0mol/L。
优选地，所述步骤(3)中氧气气氛下的氧气浓度为60％～80％。
优选地，所述步骤(3)中硝酸铟溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
优选地，所述步骤(4)中可溶性稀土金属盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨的其中一种。
优选地，所述步骤(4)中可溶性稀土金属盐溶液的浓度为0.08～0.1mol/L。
优选地，所述步骤(5)中氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种。
在其中一个实施例中，所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂通过以下方法制备而成：
(1)将SBA-15分子筛与浓度为0.4～0.5mol/L的硝酸铜溶液以质量比1g:35～40ml混合均匀，50～55℃浸润80～85min，过滤、去离子水洗涤，60～70℃下干燥至恒重，干燥后在500～550℃下煅烧5～5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与浓度为5.5～6.0mol/L的苯甲酸溶液以质量比1g:20～25ml混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与浓度为0.8～1.2mol/L的硝酸铟溶液以质量比1g:15～20ml的比例混合，之后70～75℃加热反应6～6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，在500～550℃氧气气氛下焙烧3～3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与浓度为0.08～0.1mol/L的硝酸铈溶液以质量比1g:15～20ml的比例混合均匀，50～55℃浸润80～85min，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，干燥后在500～550℃下煅烧5～5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂以重量份为3：7的比例混捏、挤条，120～125℃干燥4h，在550～600℃焙烧4.5～5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
本发明还提供一种所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备所得的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，能有效促进二氧化碳加氢制备甲醇的过程，主要体现在提高二氧化碳总体转化率方面，从而解决了现有技术中二氧化碳转化率普遍不高的情形，是一种高效合成甲醇的优良催化剂。
2.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将SBA-15分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，50℃浸润85min，过滤、去离子水洗涤，60℃下干燥至恒重，干燥后在500℃下煅烧5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与苯甲酸溶液混合均匀，在30℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液混合，之后70℃加热反应6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60℃下干燥至恒重，在500℃氧气浓度为60％气氛下焙烧3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与硝酸铈溶液混合均匀，50℃浸润85min，之后过滤、去离子水洗涤、60℃下干燥至恒重，干燥后在500℃下煅烧5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂混捏、挤条，120℃干燥4h，在550℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
实施例2
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将SBA-15分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，55℃浸润80min，过滤、去离子水洗涤，70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与苯甲酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液混合，之后75℃加热反应6h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，在550℃氧气浓度为70％气氛下焙烧3h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与硝酸铈溶液混合均匀，55℃浸润80min，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧4.5h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
实施例3
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将SBA-15分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，55℃浸润85min，过滤、去离子水洗涤，70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与苯甲酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液混合，之后75℃加热反应6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，在550℃氧气浓度为80％气氛下焙烧3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与硝酸铈溶液混合均匀，55℃浸润85min，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
对比例1
按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，未将负载铜的SBA-15分子筛用有机酸处理，其余步骤制备步骤如下：
(1)将SBA-15分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，55℃浸润85min，过滤、去离子水洗涤，70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液混合，之后75℃加热反应6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，在550℃氧气浓度为80％气氛下焙烧3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(3)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与硝酸铈溶液混合均匀，55℃浸润85min，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
对比例2
按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，步骤(3)在550℃氧气浓度为50％气氛下焙烧3.5h，步骤制备步骤如下：
(1)将SBA-15分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，55℃浸润85min，过滤、去离子水洗涤，70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
(2)将负载铜的SBA-15分子筛与苯甲酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液混合，之后75℃加热反应6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，在550℃氧气浓度为50％气氛下焙烧3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与硝酸铈溶液混合均匀，55℃浸润85min，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
对比例3
按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，负载铜及稀土金属的顺序步骤相互调换，其余步骤制备步骤如下：
(1)将SBA-15分子筛与硝酸铈溶液混合均匀，55℃浸润85min，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铈-的SBA-15分子筛；
(2)将负载铈的SBA-15分子筛与苯甲酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
(3)将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液混合，之后75℃加热反应6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，在550℃氧气浓度为80％气氛下焙烧3.5h，得到负载铈-氧化铟的SBA-15分子筛；
(4)将负载铈-氧化铟SBA-15分子筛与硝酸铜溶液混合均匀，55℃浸润85min，过滤、去离子水洗涤，70℃下干燥至恒重，干燥后在550℃下煅烧5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
(5)将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
对比例4
按表1称量具体原料，与对比例3不同的是，步骤(3)在550℃氧气浓度为50％气氛下焙烧3.5h，其余步骤同对比例3。
对比例5
按表1称量具体原料，与对比例3不同的是，未将负载铈的SBA-15分子筛用有机酸处理，其余步骤同对比例3。
表1
实施例4对二氧化碳加氢制甲醇的转化效率的评价
实验在石英固定床反应器(内径3mm)内进行，反应温度用K型热电偶控制，将实施例1～3以及对比例1～3制备得到的催化剂用量设置为0.8g，气流线速度为4m/s。用于催化剂原位还原的气流为氢气和氮气的混合气体，氢气体积分数为5％。催化剂在350℃还原2h后，气流切换为二氧化碳和氢气的混合反应气流，氢气与二氧化碳体积比为3，在3.5MPa的反应压力和280℃的反应温度下进行反应。反应器出口气体通过FID检测器和TCD检测器的气相色谱进行在线分析。
。转化效率结果见表2。
表2
样品 二氧化碳转化率 甲醇选择性
实施例1 24.2％ 89.2％
实施例2 24.8％ 87.6％
实施例3 26.2％ 89.4％
对比例1 10.2％ 81.5％
对比例2 6.8％ 79.5％
对比例3 18.3％ 58.6％
对比例4 7.1％ 62.2％
对比例5 9.5％ 60.8％
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将SBA-15分子筛与可溶性铜盐溶液以质量比1g:35~40ml混合均匀，50~55℃浸润80~85min，过滤、去离子水洗涤， 60~70℃下干燥至恒重，干燥后在500~550℃下煅烧5~5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
（2）将负载铜的SBA-15分子筛与有机弱酸溶液以质量比1g:20~25ml混合均匀，在30~35℃温度下搅拌2~2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
（3）将有机酸改性的SBA-15分子筛与硝酸铟溶液以质量比1g:15~20ml的比例混合，之后70~75℃加热反应6~6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重，在500~550℃氧气气氛下焙烧3~3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
（4）将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与可溶性稀土金属盐溶液以质量比1g:15~20ml的比例混合均匀，50~55℃浸润80~85min，之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重，干燥后在500~550℃下煅烧5~5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
（5）将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂以重量份为3：7的比例混捏、挤条，120~125℃干燥4h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
2.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中可溶性铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜的其中一种。
3.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中可溶性铜盐溶液的浓度为0.4~0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中有机弱酸为醋酸，草酸，苯甲酸，山梨酸，柠檬酸，苹果酸的其中一种。
5.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中有机弱酸溶液的浓度为5.5~6.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中氧气气氛下的氧气浓度为60%~80%；所述步骤（3）中硝酸铟溶液的浓度为0.8~1.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（4）中可溶性稀土金属盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨的其中一种；所述步骤（4）中可溶性稀土金属盐溶液的浓度为0.08~0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤（5）中氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种。
9.根据权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于，所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将SBA-15分子筛与浓度为0.4~0.5mol/L的硝酸铜溶液以质量比1g:35~40ml混合均匀，50~55℃浸润80~85min，过滤、去离子水洗涤， 60~70℃下干燥至恒重，干燥后在500~550℃下煅烧5~5.5h，得到负载铜的SBA-15分子筛；
（2）将负载铜的SBA-15分子筛与浓度为5.5~6.0mol/L的苯甲酸溶液以质量比1g:20~25ml混合均匀，在30~35℃温度下搅拌2~2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重，得到有机酸改性的SBA-15分子筛；
（3）将有机酸改性的SBA-15分子筛与浓度为0.8~1.2mol/L的硝酸铟溶液以质量比1g:15~20ml的比例混合，之后70~75℃加热反应6~6.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重，在500~550℃氧气气氛下焙烧3~3.5h，得到负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛；
（4）将负载铜-氧化铟的SBA-15分子筛与浓度为0.08~0.1mol/L的硝酸铈溶液以质量比1g:15~20ml的比例混合均匀，50~55℃浸润80~85min，之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重，干燥后在500~550℃下煅烧5~5.5h，得到负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛；
（5）将负载铜-稀土金属-氧化铟的SBA-15分子筛与氧化铝粘结剂以重量份为3：7的比例混捏、挤条，120~125℃干燥4h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
10.一种所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇的用途，其特征在于，所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂为权利要求1~9任一所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂。
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