CN102698761A - 一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化技术领域，为一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途；催化剂的组成是在过渡金属氧化物改性的氧化铝载体上负载活性组分镍。催化剂的制备方法包括两种工序：第一种将过渡金属氧化物和氧化铝混合成型，干燥、焙烧、水热处理后，浸渍活性组分Ni制得催化剂；第二种是先制备氧化铝载体，再通过浸渍法引入过渡金属氧化物和Ni，最后进行水热处理制得催化剂。本发明催化剂选用非贵金属作为主活性组分，制备简单、成本低、原料适应性强、寿命长，活性和选择性高，同时集丙酮缩合、脱水、加氢三种催化功能于一体，大大简化了反应工艺流程。

Description

一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途

技术领域

本发明属于催化技术领域，为一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途；具体而言，涉及一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法及其用途加氢一步法合成甲基异丁基酮的工艺流程。

背景技术

甲基异丁基甲酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体，可用作油漆、硝化纤维、乙基纤维、录音录像磁带、石蜡及多种天然合成树脂溶剂；润滑油精制中的脱蜡剂；稀土金属、钽铌盐的萃取剂；防老剂的原料；农药萃取剂等。近年来，随着应用领域的不断扩大，国内外需求量不断增加，因此研究开发新型的合成催化剂及工艺路线具有重要的意义。

目前工业上生产MIBK仍采用传统的三步法，即丙酮在碱催化作用下缩合得到二丙醇酮，然后在酸催化作用下二丙醇酮脱水生成异丙叉丙酮，再在镍或铜系作用和中压下加氢最后得到MIBK。该工艺流程复杂，生产周期长，成本高、能耗大而缺乏竞争力。

近年来，丙酮一步法合成MIBK的研究越来越受到重视。这一方法集酮缩合、脱水和加氢三步于一个反应器内完成，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点，代表了MIBK生产工艺的发展方向，有广阔的应用前景。其技术的关键在于高活性和选择性的催化剂的开发。

US3953517、CN 1288782A和CN1457927A公开了丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。该催化剂采用树脂作为载体，以金属钯为活性金属。该类催化剂转化率和选择性均较好，寿命较长，但运转中树脂上的磺酸根有流失，对设备有腐蚀性，担载在树脂上的钯易流失。

CN 1385241A公开了一种合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。催化剂的重量百分比组成为：Pd：0.051～0.750％，ZSM-5分子筛：99.250～99.949％。在温度220℃、压力2.5MPa、体积空速1.5h^-1条件下，使用该催化剂可将丙酮一步加氢合成甲基异丁基酮。CN1069674A和US3666816分别公开了合成甲基异丁基酮的Pd/Al₂O₃和Pd/分子筛催化剂。该类催化剂虽然具有钯不易流失、不腐蚀设备等优点，但遇水强度下降较快，寿命较短(＜2000h)。另外，由于使用昂贵的钯和ZSM-5作为主要组分，成本较高，且反应温度和压力较高，操作条件苛刻。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法及其用途加氢一步法合成的工艺流程。本发明的催化剂是由镍、过渡金属氧化物和氧化铝组成，采用浸渍法制备，制备方法简单，具有良好的活性、稳定性和选择性，由于选用无机载体，不存在Pd/树脂催化剂在运转初期磺酸根流失造成的设备腐蚀问题；此外，以非贵金属镍为活性组分，克服了钯系催化剂活性组分易流失、成本高的缺点，可大幅降低MIBK的生产成本。

本发明首先提供一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮催化剂的制法，其特征在于：重量百分比组成为3.0～40.0wt％的镍、10.0～50.0wt％的过渡金属氧化物和余量的氧化铝。所述的过渡金属氧化物指氧化锌、氧化锰、氧化锆、氧化铬、氧化铜、氧化铁、氧化钒、二氧化钛中的一种或多种。

制备包括两种工序：

工序之一具体步骤如下：

1)首先将氧化铝、过渡金属氧化物、造孔剂和助挤剂混合均匀，成型、干燥、焙烧制得复合载体；干燥温度为80～150℃，优选90～120℃；干燥时间为6～15小时，优选8～12小时；焙烧温度为400～750℃，优选450～600℃；时间为1～6小时，优选2～4小时；

2)将步骤1)制得的载体在330～600℃下纯水蒸气处理1～10小时，优选400～550℃和4～8小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为5～15，优选重量比6～12；

3)用镍的可溶性盐的水溶液浸渍步骤2)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5～2.0ml，所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种，优选硝酸镍/或乙酸镍；浸渍温度为室温～85℃；干燥温度为80～150℃，优选95～120℃；时间为6～15小时，优选8～12小时；焙烧温度为300～550℃，优选350～500℃；时间为1～6小时，优选2～4小时。

该工序方法中，2)、3)步的顺序可以颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法引入活性金属镍，然后再按步骤2)的方法进行水热处理。

工序之二具体步骤如下：

1)将氧化铝和造孔剂混合成型、干燥、焙烧制得载体；干燥温度为80～150℃，优选90～120℃；干燥时间为6～15小时，优选8～12小时；焙烧温度为400～750℃，优选450～600℃；时间为1～6小时，优选2～4小时；

2)将镍和过渡金属氧化物的可溶性盐与络合剂加水溶解，配成混合溶液浸渍步骤1)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；所述的络合剂选自有机酸如柠檬酸、酒石酸等或有机胺如乙二胺、乙醇胺等中的一种或多种；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种，优选硝酸镍/或乙酸镍；过渡金属氧化物的可溶性盐选自硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等中的一种或多种，优选硝酸盐/或乙酸盐；浸渍温度为室温～85℃；干燥温度为80～150℃，优选95～120℃；时间为6～15小时，优选8～12小时；焙烧温度为300～550℃，优选350～500℃；时间为1～6小时，优选2～4小时；

3)将步骤2)制得的催化剂在330～600℃下纯水蒸气处理1～10小时，优选400～550℃和4～8小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为5～15，优选重量比6～12。

该工序方法中，2)、3)步的顺序可以颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法进行水热处理，然后再按步骤2)的方法引入活性金属镍。

本发明催化剂的形状可以是条形、球形、片形或颗粒状，优选球形。各种形状的催化剂均可采用常规的方法制备；先将原料研细，加入1～6wt％的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂。

本发明还涉及丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮催化剂的用途：即本发明催化剂用于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮的工艺流程：其特征在于：丙酮加氢合成甲基异丁基酮一步法反应过程在固定床反应器中进行；催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力0.1～2.0MPa，温度120～600℃，时间0.5～8小时，还原气氛为H₂或H₂/N₂或H₂/He的混合气，氢气含量为3～95v％，还原气体的流量为50～450ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为0.5～3.0MPa、温度100～250℃、丙酮进料的体积空速0.2～2.0h^-1、氢气和丙酮的摩尔比1.5～6；加氢物料进入精馏塔，分离出甲基异丁基酮和其他副产物后，未反应的丙酮循环进入固定床反应器继续反应。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的催化剂集酮缩合、脱水和加氢三大催化作用于一体，整个合成反应在一个反应器中进行，与传统的三步合成法相比，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点，可大幅降低MIBK的生产成本；

(2)本发明提供的催化剂以非贵金属镍为活性金属，成本较低，原料适应性强，克服了以金属钯为活性金属的钯/树脂催化剂钯易流失、成本昂贵等缺点；

(3)本发明提供的催化剂以过渡金属氧化物/氧化铝为载体，强度高，同时兼具酮缩合、脱水两大催化功能；不存在钯/树脂催化剂运转中树脂上的磺酸根流失造成的对设备腐蚀的问题，性能稳定，寿命较长，操作条件缓和，转化率和选择性均较好。

说明书附图

图1为本发明催化剂寿命试验反应结果数据曲线图。

具体实施方式

实施例1

制备本发明催化剂

将42.8g氧化铝、57.2g氧化锌和2g甲基纤维素混合30分钟，加入80ml的3wt％稀硝酸溶液，混合20分钟后在造粒机中滚球成型3mm圆球，120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，制得复合载体；然后将214.6g硝酸镍加水溶解制得澄清溶液，分步浸渍复合载体，120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，得到NiO/Al₂O₃-ZnO催化剂；最后将制得球形催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至500℃，然后再此温度下改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为250g。

上述制备的催化剂编号为A，其中氧化镍含量为35.3wt％，氧化锌含量为37.0wt％，余量的为氧化铝。

实施例2

将100g氧化铝和2g甲基纤维素混合30分钟，加入85ml的3wt％稀硝酸溶液，混合20分钟后在造粒机中滚球成型3mm圆球，120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，制得氧化铝载体；然后将115.8g硝酸镍、148.1g硝酸锰和10g柠檬酸加水溶解，配成澄清溶液，分步浸渍氧化铝载体，120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，制得成品催化剂；最后将上述催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至500℃，然后再此温度下改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为250g。

上述制备的催化剂编号为B，其中氧化镍含量为16.3wt％，氧化锰含量为28.4wt％，余量的为氧化铝。

实施例3

按实施例1的方法制备其他催化剂C，不同的是先对复合载体进行水热处理，然后采用浸渍法引入活性组分镍。组分含量同催化剂A，其中氧化镍含量为32.5wt％，氧化锌含量为39.2wt％，余量的为氧化铝。

实施例4

按实施例2的方法制备其他催化剂D，不同的是先对氧化铝载体进行水热处理，然后采用浸渍法引入活性组分镍。组分含量同催化剂A，其中镍含量为15.7wt％，氧化镁含量为31.2wt％，余量的为氧化铝。

实施例5

按实施例2的方法制备其他几种催化剂E-F，不同的是改变活性组分镍和过渡金属氧化物类型及含量，分别为E(镍6.2wt％、氧化锌46.1wt％、氧化铝含量为余量)、F(镍30.5wt％、氧化锆12.9wt％、氧化铝含量为余量)、G(镍15.1wt％、氧化铬20.6wt％、氧化铝含量为余量)、H(镍25.2wt％、氧化钛16.8wt％、氧化铝含量为余量)。

比较例1

按照CN 1457927A专利所述的制备方法制备Pd/树脂催化剂I，钯负载量为0.4wt％。

比较例2

按照CN 1385241A专利所述的制备方法制备Pd/ZSM-5催化剂J，钯负载量为0.45wt％。

实施例6

活性评价实验

在100ml固定床反应器中分别装入100ml催化剂A-J，以工业级丙酮为原料，丙酮含量为98wt％。催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力1.0MPa，温度450℃，时间6小时，还原气氛为H₂/N₂的混合气，氢气含量为10.0v％，还原气体的流量为200ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为1.0MPa、温度150℃、丙酮进料的体积空速1.0h^-1、氢气和丙酮的摩尔比5。液相产物组成用气象色谱分析。单程反应结果见表1。

实施例7

在100ml固定床反应器中分别装入100ml催化剂A，以工业级丙酮为原料，丙酮含量为98wt％。催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力1.0MPa，温度450℃，时间6小时，还原气氛为H₂/N₂的混合气，氢气含量为10.0v％，还原气体的流量为300ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为1.5MPa、温度200℃、丙酮进料的体积空速0.8h^-1、氢气和丙酮的摩尔比5。试验编号为A-2，液相产物组成用气象色谱分析。单程反应结果见表1。

实施例8

在100ml固定床反应器中分别装入100ml催化剂B进行寿命试验，反应结果见图1。

由图1可知，本发明催化剂B单程寿命2000小时后，丙酮转化率和MIBK选择性均无明显下降，表明本发明催化剂具有良好的活性稳定性。

表1

Claims (3)

1.一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮催化剂的制法，其特征在于：重量百分比组成为3.0～40.0wt％的镍、10.0～50.0wt％的过渡金属氧化物和余量的氧化铝；所述的过渡金属氧化物指氧化锌、氧化锰、氧化锆、氧化铬、氧化铜、氧化铁、氧化钒、二氧化钛中的一种或多种；

制备包括两种工序：

工序之一具体步骤如下：

1)首先将氧化铝、过渡金属氧化物、造孔剂和助挤剂混合均匀，成型、干燥、焙烧制得复合载体；干燥温度为80～150℃；干燥时间为6～15小时；焙烧温度为400～750℃；时间为1～6小时；

2)将步骤1)制得的载体在330～600℃下纯水蒸气处理1～10小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为5～15；

3)用镍的可溶性盐的水溶液浸渍步骤2)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5～2.0ml，所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种；浸渍温度为室温～85℃；干燥温度为80～150℃；时间为6～15小时；焙烧温度为300～550℃；时间为1～6小时；

该工序方法中，2)、3)步的顺序或者颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法引入活性金属镍，然后再按步骤2)的方法进行水热处理；

工序之二具体步骤如下：

1)将氧化铝和造孔剂混合成型、干燥、焙烧制得载体；干燥温度为80～150℃；干燥时间为6～15小时；焙烧温度为400～750℃；时间为1～6小时；

2)将镍和过渡金属氧化物的可溶性盐与络合剂加水溶解，配成混合溶液浸渍步骤1)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；所述的络合剂选自有机酸如柠檬酸、酒石酸或有机胺如乙二胺、乙醇胺中的一种或多种；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；过渡金属氧化物的可溶性盐选自硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种；浸渍温度为室温～85℃；干燥温度为80～150℃；时间为6～15小时；焙烧温度为300～550℃；时间为1～6小时；

3)将步骤2)制得的催化剂在330～600℃下纯水蒸气处理1～10小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为5～15；

该工序方法中，2)、3)步的顺序或者颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法进行水热处理，然后再按步骤2)的方法引入活性金属镍；

本发明催化剂的形状是条形、球形、片形或颗粒状；各种形状的催化剂均采用常规的方法制备；先将原料研细，加入1～6wt％的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂。

2.一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮催化剂的用途：即本发明催化剂用于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮的工艺流程：其特征在于：丙酮加氢合成甲基异丁基酮一步法反应过程在固定床反应器中进行；催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力0.1～2.0MPa，温度120～600℃，时间0.5～8小时，还原气氛为H₂或H₂/N₂或H₂/He的混合气，氢气含量为3～95v％，还原气体的流量为50～450ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为0.5～3.0MPa、温度100～250℃、丙酮进料的体积空速0.2～2.0h^-1、氢气和丙酮的摩尔比1.5～6；加氢物料进入精馏塔，分离出甲基异丁基酮和其他副产物后，未反应的丙酮循环进入固定床反应器继续反应。

3.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：重量百分比组成为3.2～38.0wt％的镍、12～48wt％的过渡金属氧化物和余量的氧化铝；所述的过渡金属氧化物指氧化锌、氧化锰、氧化锆、氧化铬、氧化铜、氧化铁中的一种或多种；

制备包括两种工序：

工序之一具体步骤如下：

1)首先将氧化铝、过渡金属氧化物、造孔剂和助挤剂混合均匀，成型、干燥、焙烧制得复合载体；干燥温度为90～120℃；干燥时间为8～12小时；焙烧温度为450～600℃；时间为2～4小时；

2)将步骤1)制得的载体在400～550℃下纯水蒸气处理4～8小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为6～12；

3)用镍的可溶性盐的水溶液浸渍步骤2)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5～2.0ml，所述镍的可溶性盐选自硝酸镍/或乙酸镍；浸渍温度为室温～85℃；干燥温度为95～120℃；时间为8～12小时；焙烧温度为350～500℃；时间为2～4小时。

该工序方法中，2)、3)步的顺序或者颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法引入活性金属镍，然后再按步骤2)的方法进行水热处理；

工序之二具体步骤如下：

1)将氧化铝和造孔剂混合成型、干燥、焙烧制得载体；干燥温度为90～120℃；干燥时间为8～12小时；焙烧温度为450～600℃；时间为2～4小时；

2)将镍和过渡金属氧化物的可溶性盐与络合剂加水溶解，配成混合溶液浸渍步骤1)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；所述的络合剂选自有机酸如柠檬酸、酒石酸或有机胺如乙二胺、乙醇胺；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍/或乙酸镍；过渡金属氧化物的可溶性盐选自硝酸盐/或乙酸盐；浸渍温度为室温～85℃；干燥温度为95～120℃；时间为8～12小时；焙烧温度为350～500℃；时间为2～4小时；

3)将步骤2)制得的催化剂在400～550℃下纯水蒸气处理4～8小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为6～12；

该工序方法中，2)、3)步的顺序或者颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法进行水热处理，然后再按步骤2)的方法引入活性金属镍；

本发明催化剂的形状是球形；催化剂采用常规的方法制备；先将原料研细，加入2～4wt％的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂。

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