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CN110947384B - 金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用，属于催化剂技术领域，目的在于提供一种廉价高效的二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂。金属有机骨架材料具有大的比表面积和独特的孔道结构可以使铜活性组分高度分散；加之此骨架材料中含有丰富的、高分散的另一种活性组分前驱铁元素，可以在一定程度上增大铜铁组分的接触面积，使铜铁组分能更好发生相互作用，协同促进二氧化碳加氢转化。本发明所得的催化剂具有制备方法简单、价格低廉的特点，应用于二氧化碳加氢反应，产物中C2+醇的选择性最高可达43.49%，C2+醇在总醇中的分布可以达到95%以上，且稳定性较好。

Description

金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜 铁基催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用。
背景技术
社会发展和科技进步导致人们对化石能源的过渡依赖，而化石能源燃烧的结果是CO2的大量排放。这不可避免地给我们赖以生存的气候和环境造成很大影响。因此，CO2的捕集与利用（CUU）受到了越来越多人的关注。低碳醇作为一种新能源，具有辛烷值高、良好的与汽油的掺混性能等特点，可以代替甲基叔丁基醚（MTBE）作为汽油添加剂，是一种清洁燃料。二氧化碳加氢合成低碳醇不仅可以将温室气体二氧化碳循环利用，缓解二氧化碳排放给生态环境造成的压力，还可以提供一种清洁燃料，一定程度上替代化石能源，缓解了能源需求的压力。
而高效、廉价催化剂的研发是二氧化碳合成低碳醇的关键。二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂主要有以下几类：一类是合成甲醇的CuZn催化剂的改性催化剂，但是这类催化剂醇分布还是以甲醇为主[CN103191747A]；一类是贵金属催化剂，这类催化剂价格昂贵，并且催化剂的活性较低[CN106582627A]；一类是CuFe、CuCo基的改性费托合成催化剂，这类催化剂价格低廉，活性较好，称为研究的热点[CN101327435A]。
近些年来，金属有机骨架材料由于本身独特的孔道结构、大的比表面积和自身丰富的金属组分而备受青睐。将金属有机骨架材料作为前驱体，在不同气氛下制备金属氧化物活性组分甚至是碳材料的应用也受到了广泛关注[CN105884576A]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价高效的二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂，利用该催化剂制备的产物分布中，C2+醇可达到95%以上，C2+醇选择性最高可达43.49%。
本发明采用如下技术方案：
一种金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将可溶性铜盐溶于甲醇溶剂中，得到溶液A；
第二步，将Fe基金属骨架材料加入到溶液A中，搅拌分散，得到悬浊液；
第三步，将第二步搅拌的悬浊液搅拌蒸干，将蒸干所得固体干燥焙烧，得到铜铁基催化剂。
第一步中所述可溶性铜盐包括Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O和CuCl2·2H2O中的任意一种，所述可溶性铜盐中铜的质量占铜铁基催化剂的5-100%。
第二步中所述Fe基金属骨架材料包括Fe-MIL-88B(C24H4O13Fe3)、Fe-MIL-53（C8H4O5Fe）和Fe-MIL-100(C18O10Fe3)中的任意一种，在15-35℃下搅拌12-48h。
第三步中所述搅拌蒸干温度为70-90℃，时间为1-1.5h，干燥温度为60-80℃，焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为3-4h，焙烧气氛为空气或氮气。
一种金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂应用于连续固定床二氧化碳加氢制备低碳醇。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂的制备方法，采用了铁基的金属有机骨架材料，利用该材料大的比表面积和独特的孔道结构，引入铜活性组分，大大提高铜组分的分散度；
金属有机骨架材料本身带有丰富的均匀分散的铁元素。在焙烧条件下，金属有机骨架材料的有机配体会随着焙烧温度的升高而缓慢分解，有效地抑制了金属活性组分的团聚，同时分散度极高的铜铁组分间可以更好地结合，协同作用。
本发明的催化剂制备方法简单、成本低廉，并且产物醇分布中低碳醇的比例可以达到95%以上，乙醇的占比也可达到60%以上，与现有报道的合成低碳醇的催化剂相比，低碳醇的分布有较大的提升。C2+醇选择性最高可达43.49%。
具体实施方式
本发明的Fe基金属有机骨架材料的制备方法参考Liu J, Zhang A, Liu M, etal. Fe-MOF-derived highly active catalysts for carbon dioxide hydrogenationto valuable hydrocarbons[J]. Journal of CO2 Utilization, 2017, 21: 100-107。
以Fe-MIL-88B（C23H4O13Fe3）为例，其制备方法如下：
（1）将可溶性铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中得到第一溶液；
（2）将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中得到第二溶液；
（3）将第一溶液快速加入到第二溶液中得到第三溶液；
（4）将第三溶液加入到NaOH溶液中，充分搅拌；
（5）将得到的悬浊液转移至水热釜中进行水热晶化；
（6）将（5）中得到的产物进行离心，洗涤，干燥，即获得所述的Fe基金属有机骨架材料Fe-MIL-88B。
步骤（1）中，可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，FeCl3·6H2O等。
步骤（4）中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为0.5 h；
步骤（5）中，水热温度为100℃，时间为24小时；
步骤（6）中，离心转速为6000rpm，离心时间为7min；洗涤溶剂为甲醇和DMF溶液；
步骤（6）中，干燥温度为60℃，时间为12小时。
本发明制备的催化剂用于连续固定床二氧化碳加氢制备低碳醇前先进行还原，还原条件为：还原气H2/N2（摩尔比）=3-19，还原温度为0-450℃，还原时间为4-6小时。
用于二氧化碳加氢制备低碳醇的反应条件为：反应压力为3-5MPa，反应温度为270-310℃，体积空速为3600-9000h-1，H2/CO2摩尔比=2-3。
反应产物使用气相色谱(南京伽诺GC950N)进行在线检测。其中，无机物CO，CO2等用热导检测器TCD进行检测，电流为120mA，温度为120摄氏度，有机物醇类和烃类用氢火焰检测器FID 进行检测，温度为165℃。
实施例1
Fe-MIL-88B的制备：
分别将3.32g对苯二甲酸和8.08gFe(NO3)3·9H2O溶于75ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中形成溶液A和溶液B，将溶液B快速加入到溶液A中，充分搅拌得到溶液C，将溶液C加入到8ml（4M）的NaOH溶液中，搅拌0.5 h后，将溶液转移至250ml的水热釜中，在100℃条件下水热反应24h，离心并用甲醇和DMF洗涤数次，60℃干燥12h，得到固体Fe-MIL-88B。
将0.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于100ml的甲醇中，得到溶液D，取制备的1gFe-MIL-88B样品，加入到溶液D中，在25℃下搅拌进行浸渍。24小时后，在90℃下将溶液搅拌蒸干，然后在60℃下干燥12h，得到样品，记为CF1。
将制得的CF1样品，在马弗炉中空气气氛下，350℃焙烧4h，得到铜铁的金属氧化物催化剂，记为CF-350。称取CF-350催化剂0.5ml，装入连续固定床反应器中，在H2:N2摩尔比=1:4，T=350℃条件下还原6h。还原后，将还原气切换为原料气（CO2:H2摩尔比=1:3）进行反应，反应条件为：T=300℃，P=4MPa，3600ml/gcat·h-1。反应结果见表1，催化剂稳定性评价见表2。
实施例2
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.3g，其余同实施例1。
实施例3
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，其余同实施例1。
实施例4
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.06g，其余同实施例1。
实施例5
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，在马弗炉中的焙烧温度为450℃，其余同实施例1。
实施例6
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，在马弗炉中的焙烧温度为550℃，其余同实施例1。
实施例7
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，在马弗炉中的焙烧温度为650℃，其余同实施例1。
实施例8
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，催化剂活性评价时的还原温度为250℃，其余同实施例1。
实施例9
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，催化剂活性评价时的还原温度为450℃，其余同实施例1。
实施例10
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，去除催化剂还原的过程，其余同实施例1。
实施例11
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，在管式炉中的焙烧温度为650℃，管式炉中氮气气氛焙烧，其余同实施例1。
实施例12
Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.15g，在管式炉中的焙烧温度为750℃，管式炉中氮气气氛焙烧，其余同实施例1。
表1 实施例1-12制备的催化剂活性评价结果。
Figure 632589DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1制备的催化剂稳定性评价。
Figure 27798DEST_PATH_IMAGE002
表2为实施例1制备催化剂在GHSV=7200h-1，T=300℃，P=4MPa反应条件下进行连续120h的反应。120h之后的CO2转化率和总醇的选择性并没有降低的情况。

Claims (2)

1.金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将可溶性铜盐溶于甲醇溶剂中，得到溶液A；
第二步，将Fe基金属骨架材料加入到溶液A中，搅拌分散，得到悬浊液；
第三步，将第二步搅拌的悬浊液搅拌蒸干，将蒸干所得固体干燥焙烧，得到铜铁基催化剂；
第一步中所述可溶性铜盐包括Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O和CuCl2·2H2O中的任意一种，所述可溶性铜盐与铁基金属骨架的质量比为0.5：1；
第二步中所述Fe基金属骨架材料可以是包括C24H4O13Fe3、C8H4O5Fe和C18H8O16Fe3中的任意一种，搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为12-48h；
第三步中所述搅拌蒸干温度为70-90℃，时间为1-1.5h，干燥温度为60-80℃，焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为3-4h，焙烧气氛为空气或氮气。
2.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂应用于连续固定床二氧化碳加氢制备低碳醇。
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