CN115920908A

CN115920908A - 一种用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115920908A
Application number: CN202310051520.4A
Authority: CN
Inventors: 郭敏杰; 么敬霞; 樊志; 于晓亮; 程博闻
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2023-02-02
Filing date: 2023-02-02
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明公开了一种用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法为：在表面活性剂溶液或包含有负载载体的表面活性剂溶液中，同步滴加活性金属盐溶液和沉淀剂溶液，滴加完毕后，调节混合溶液的pH为中性或碱性，并置于室温下静置老化，得到悬浊液；将悬浊液分离所得沉淀洗涤至中性后，依次进行干燥、焙烧得到催化剂；该催化剂为以表面活性剂为模板制得的具有超细粒子结构，且粒径可控、不团聚的，并分布有丰富且孔径均匀的孔洞，且其比表面积和孔容大幅提升且可调控，不仅具有高催化活性和催化效率，且具有高二甘醇转化率和对对二氧环己酮的选择性，同时兼具高催化活性和高稳定性。

Description

一种用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机催化合成技术领域，特别涉及一种用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

对二氧环己酮可以由二甘醇经氧化脱氢反应制备，其用途十分广泛。以对二氧环己酮为单体，可以制备聚醚、聚氨酯弹性体、胶粘剂和涂料等聚合物，其本身可用作增塑剂、抛光剂、润滑剂、增稠剂以及硫化剂等，也可用作橡胶及乳胶的防腐剂和灭菌剂。目前对二氧环己酮应用最广的领域是作为聚合单体进行开环聚合，制备聚对二氧环己酮(PPDO)可生物降解材料，PPDO可用于制作外科手术缝合线、药物缓释材料、组织修复材料和骨科固定材料等。

以二甘醇为原料制备对二氧环己酮，原料价廉易得；该反应通常采用金属氧化物为催化剂，在催化剂的作用下可经一步法反应环化得到对二氧环己酮。该法合成工艺较简单，反应时间短，反应转化率高；但在反应过程中，生成的副产物较多，后续产物的分离提纯较为困难，工业生产可控性较差。究其原因是因为催化剂的活性和选择性不均一，产品批次重复性较差，因此催化剂的稳定性对于对二氧环己酮的连续生产至关重要。

用于制备对二氧环己酮的金属氧化物催化剂可由共沉淀法或是浸渍法制备。沉淀法是常用的催化剂制备方法，广泛用于单组分及多组分金属氧化物型催化剂的制备。如已公开专利CN1739852A提供的催化剂采用铜化合物、锌化合物以及催化助剂为活性组分，在一定温度和搅拌条件下，向体系中滴加碳酸盐或者强碱等沉淀剂进行共沉淀的方法制备催化剂，用于对二氧环己酮的制备。浸渍法常用于负载型催化剂的制备，一般是将活性组份制成混合溶液，充分混合后将混合液淋拌于载体上。如已公开专利USPat.5310945、JP58-99476等则是将复合脱氢催化剂中活性成分负载于氧化铝、二氧化硅或活性炭上，使用浸渍法获得了由二甘醇制备对二氧环己酮的催化剂。

然而，上述通过共沉淀法制备的金属氧化物催化剂，由于超细粒子的大表面积和高表面能，使得催化剂不稳定，容易在沉淀和后处理如焙烧过程中发生团聚，使颗粒长大，丧失了超细粒子在二甘醇氧化脱氢反应中的优异性能。在浸渍法中，催化剂活性组分被负载在载体通道内的壁面上，催化剂整体结构的宏观尺度大，制备过程条件参数多，这也意味着浸渍法中使用的载体孔结构决定着催化剂的孔结构，因此催化剂在批量制备时往往重复性差，获得的对二氧环己酮产品性能不稳定。从已有公开技术来看，使用不同方法制备的金属氧化物催化剂对二甘醇氧化脱氢制备对二氧环己酮的反应影响差异很大，因此催化剂的活性、选择性和稳定性还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种解决上述技术问题的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其不仅实现有效调控催化剂颗粒尺寸并具有均匀分布孔洞。

本发明的另一目的是提供一种采用上述制备方法制备得到的催化剂。

本发明的另一目的是提供一种采用上述催化剂实现定向制备对二氧环己酮的应用。

为此，本发明技术方案如下：

一种用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其步骤为：在表面活性剂溶液或包含有负载载体的表面活性剂溶液中，同步滴加活性金属盐溶液和沉淀剂溶液，滴加完毕后，调节混合溶液的pH为中性或碱性，并置于室温下静置老化，得到悬浊液；将悬浊液分离所得沉淀洗涤至中性后，依次进行烘干、焙烧，制备得到催化剂。

本申请的设计思路为：在催化反应体系中，以具有大分子结构的表面活性剂为催化剂制备模板，实现控制催化剂颗粒大小、防止粒子团聚的作用；同时，利用表面活性剂作为双亲分子具有在界面吸附及在体相聚集形成胶束的特性，在催化加制备过程中发挥其润湿、分散、乳化、增溶等性能，实现在溶液中形成胶束纳米微反应器，并用于超细粒子结构的催化剂制备，不仅可实现微反应器的模板调控作用，也可对新形成的纳米粒子起到分散保护作用。

其中，表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。

优选，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；更优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

优选，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；更优选为十二烷基硫酸钠。

优选，非离子表面活性剂为OP系列、PEG-600或PEG-400；更优选为OP-10和PEG-400。

表面活性剂溶液通过将表面活性剂溶解在水或醇水混合液中配制得到，其溶液浓度为0.05mol/L～2mol/L。其中，醇水混合液优选为乙醇水溶液，具体由体积比为4:1～5:1的水和乙醇混合而成。

包含有负载载体的表面活性剂溶液由两步配制而成：1)将表面活性剂溶解在水或乙醇水溶液中配制得到表面活性剂溶液；2)将负载载体分散在水中，超声形成悬浮液后，再加入至表面活性剂溶液中，得到含有负载载体的表面活性剂溶液。其中，负载载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、分子筛、硅藻土中的一种或多种。负载载体的用量为金属盐总重量的0.3倍～0.5倍，由负载载体配制的悬浮液的浓度为50g/L～200g/L。

活性金属盐由铜盐、锌盐、铬盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐中至少两种金属盐复配而成，具体地，金属盐可采用硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤盐等任一形式的可溶性盐；在用量选择上，活性金属盐中金属离子的总摩尔量为表面活性剂的摩尔量的15～30倍。

优选，活性金属盐溶液由两种活性金属盐配制而成的双组分活性金属盐溶液；其中，双组份活性金属盐由铜盐和其它金属盐构成，且二者在溶液中的金属离子摩尔比为1:1。

优选，活性金属盐溶液由三种活性金属盐配制而成的三组分活性金属盐溶液；其中，三组份活性金属盐由铜盐和其它两种金属盐构成，且三者在溶液中的金属离子摩尔比为1:1:(0.25～1)。

优选，活性金属盐溶液的浓度为0.625mol/L～4mol/L。

沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵或碳酸氢铵；在用量选择上，沉淀剂的摩尔量为活性金属盐中金属离子的总摩尔量0.9倍～1.5倍。

优选，沉淀剂溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。

优选，活性金属盐溶液和沉淀剂溶液滴加至表面活性剂溶液或包含有负载载体的表面活性剂溶液的温度为55℃～80℃。

优选，混合溶液的pH调节为7～10。

优选，静置老化的时间为4h～20h；更优选为6h～10h。

优选，当表面活性剂溶液中含有负载载体时，烘干条件为：先置于50℃～60℃下脱水0.5h～1h，再置于80～120℃下干燥1h～4h；当表面活性剂溶液中不含有负载载体时，烘干条件为：直接置于90～110℃干燥2h～3h。

优选，焙烧条件为：置于马弗炉中在300℃～500℃下，焙烧1h～6h；更优选为在350℃～450℃下，焙烧2h～4h。

一种采用上述用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法制备得到的催化剂。该催化剂的活性成分为复合型活性金属氧化物，其在微观形态上为均匀分布有尺寸可控孔洞的超细颗粒，比表面积高，即该催化剂具有高催化活性和催化效率。

一种采用上述用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的应用：在该催化剂的定向催化作用下，二甘醇反应生成对二氧环己酮；具体地，以二甘醇为原料，在温度245～280℃、液空速0.5～5h^-1条件下，通过固定床进行常压催化脱氢反应，得到对二氧环己酮；其中，上述反应温度优选为250～260℃，液空速优选为1～2.5h^-1。该催化剂可实现对二氧环己酮的选择性可高达99.8％。

与现有技术相比，该用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂为以表面活性剂为模板，利用模板的蒸发诱导作用和分散作用形成的具有超细粒子结构，且粒径可控、不团聚的，并分布有丰富且孔径均匀的孔洞；该催化剂相对于未利用表面活性剂模板的催化剂，其比表面积和孔容的提升幅度可达到500％，且能够通过对模板的调控获得具有不同表面积和孔容的催化剂，实现对催化剂的催化活性和催化效率的调整；在实际应用中，该催化剂二甘醇转化率可到达99.8％，对对二氧环己酮的选择性可达到100％；催化剂寿命为1440h～2000h，具有更持久的工业生产活性，具有很好的市场应用和推广前景；与此同时，采用本申请的方法制备的催化剂稳定性高，能够有效保证对二氧环己酮产品批次的重复性，实现对二氧环己酮工业生产的工艺可控性及稳定性。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的Cu-Zn系催化剂的SEM图；

图2为本发明的对比例1制备的Cu-Zn系催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例1

一种以十六烷基三甲基溴化铵为模板的Cu-Zn系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将36.4g(0.1mol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1的硝酸铜和硝酸锌溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到2mol/L的碳酸氢铵溶液1000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至80℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为9，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于110℃下干燥2h，再置于马弗炉中450℃下焙烧1h，获得Cu-Zn系催化剂。

实施例2

一种以十六烷基三甲基氯化铵为模板的Cu-Zn系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将32g(0.1mol)十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

实施例3

一种以十二烷基三甲基溴化铵为模板的Cu-Zn-Al系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将30.8g(0.1mol)十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝5/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1:1的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为3.2mol/L的混合盐溶液625mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸氢铵溶液1400mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为7，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于90℃下干燥3h，再置于马弗炉中350℃下焙烧3h，获得Cu-Zn-Al系催化剂。

实施例4

一种以十四烷基三甲基溴化铵为模板的Cu-Zn-Al系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将34g(0.1mol)十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)溶于1000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1:1的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸铵溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸铵溶液1400mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化10h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于80℃下干燥4h，再置于马弗炉中350℃下焙烧3h，获得Cu-Zn-Al系催化剂。

实施例5

一种以OP-10为模板的Cu-Zn-Al系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将64.6g(0.1mol)OP-10溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为2:2:1的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢钠溶解在去离子水中，制备得到1mol/L的碳酸氢钠溶液2000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于110℃下干燥2h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Zn-Al系催化剂。

实施例6

一种以十二烷基硫酸钠为模板的Cu-Zn-Al系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将28.8g(0.1mol)十二烷基硫酸钠溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝5/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1:1的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1500mL；将碳酸氢钠溶解在去离子水中，制备得到1mol/L的碳酸氢钠溶液3000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

实施例7

一种以十二烷基磺酸钠为模板的Cu-Zn-Al系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将27.2g(0.1mol)十二烷基磺酸钠溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝5/1)中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为2:2:1的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为4mol/L的混合盐溶液500mL；将碳酸氢钠溶解在去离子水中，制备得到1mol/L的碳酸氢钠溶液3000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化10h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于110℃下干燥2h，再置于马弗炉中500℃下焙烧1h，获得Cu-Zn-Al系催化剂。

实施例8

一种以PEG-400为模板的Cu-Cr系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将40g(0.1mol)PEG-400溶于1000mL去离子水中，制备得到表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1的硝酸铜和硝酸铬溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1500mL；将碳酸钠溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸钠溶液2000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至55℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为8，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于110℃下干燥2h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Cr系催化剂。

实施例9

一种以PEG-600为模板的Cu-Cr系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将60g(0.1mol)PEG-600溶于1000mL去离子水中，制备得到表面活性剂溶液；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至55℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为8，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化10h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于100℃下干燥2h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Cr系催化剂。

实施例10

一种以十六烷基三甲基溴化铵为模板的Cu-Cr-Ni系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S2、将摩尔比为3:3:1的硝酸铜、硝酸铬和硝酸镍溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到2.5mol/L的碳酸氢铵溶液800mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为7，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于110℃下干燥2h，再置于马弗炉中450℃下焙烧1h，获得Cu-Cr-Ni系催化剂。

实施例11

S1、将36.4g(0.1mol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将150g氧化铝分散在1000mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有氧化铝载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1的硝酸铜和硝酸锌溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为1.25mol/L的混合盐溶液1600mL；将氢氧化钠溶解在去离子水中，制备得到2mol/L的氢氧化钠溶液1000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有氧化铝载体的表面活性剂溶液升温至80℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和氢氧化钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为9，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于110℃下干燥1h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Zn系催化剂。

实施例12

S1、将32g(0.1mol)十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将150g活性炭分散在3000mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有活性炭载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1的硝酸铜和硝酸锌溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为0.625mol/L的混合盐溶液3200mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到2mol/L的碳酸氢铵溶液1000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有活性炭载体的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为7，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

实施例13

一种以十二烷基三甲基溴化铵为模板的Cu-Zn-Fe系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将30.8g(0.1mol)十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝5/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将160g氧化铝分散在1600mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有氧化铝载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为4:4:2的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸氢铵溶液1400mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有氧化铝载体的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为9，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于50℃下干燥1h，而后升温至90℃继续烘干3h，再置于马弗炉中350℃下焙烧3h，获得Cu-Zn-Fe系催化剂。

实施例14

一种以十四烷基三甲基溴化铵为模板的Cu-Zn-Ni系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将34g(0.1mol)十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将150g二氧化硅分散在1000mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有二氧化硅载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为4:4:2的硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸铵溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸铵溶液1400mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有二氧化硅载体的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化8h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于50℃下干燥1h，而后升温至80℃继续烘干4h，再置于马弗炉中350℃下焙烧3h，获得Cu-Zn-Ni系催化剂。

实施例15

一种以OP-10为模板的Cu-Zn-Co系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将64.6g(0.1mol)OP-10溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将150g硅藻土分散在1500mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有硅藻土载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为4:4:2的硝酸铜、硝酸锌和硝酸钴溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢钠溶解在去离子水中，制备得到1mol/L的碳酸氢钠溶液2000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有硅藻土载体的表面活性剂溶液升温至60℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于60℃下干燥0.5h，而后升温至110℃继续烘干1h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Zn-Co系催化剂。

实施例16

一种以十二烷基硫酸钠为模板的Cu-Zn-Ni系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将28.8g(0.1mol)十二烷基硫酸钠溶于1000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝5/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将200g氧化铝分散在1000mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有氧化铝载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为4:4:1的硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1500mL；将碳酸氢钠溶解在去离子水中，制备得到1mol/L的碳酸氢钠溶液3000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有氧化铝载体的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于60℃下干燥0.5h，而后升温至110℃继续烘干1h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Zn-Ni系催化剂。

实施例17

一种以十二烷基磺酸钠为模板的Cu-Cr-Zn系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将27.2g(0.1mol)十二烷基磺酸钠溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝5/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将150g二氧化硅分散在1500mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有二氧化硅载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为4:4:1的硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢钠溶解在去离子水中，制备得到1mol/L的碳酸氢钠溶液3000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有二氧化硅载体的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为10，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化20h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于60℃下干燥1h，而后升温至100℃继续烘干2h，再置于马弗炉中500℃下焙烧1h，获得Cu-Cr-Zn系催化剂。

实施例18

S1、将80g(0.2mol)PEG-400溶于1000mL去离子水中，制备得到表面活性剂溶液；将200g二氧化硅分散在1500mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有二氧化硅载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为1:1的硝酸铜和硝酸铬溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2.5mol/L的混合盐溶液1200mL；将碳酸钠溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸钠溶液2000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有二氧化硅载体的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为8，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化16h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于60℃下干燥1h，而后升温至110℃继续烘干1h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Cr系催化剂。

实施例19

一种以PEG-600为模板的Cu-Cr-Co系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将100g(0.17mol)PEG-600溶于2000mL去离子水中，制备得到表面活性剂溶液；将200g氧化铝分散在1600mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有氧化铝载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为4:4:1的硝酸铜、硝酸铬和硝酸钴溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1500mL；将碳酸钠溶解在去离子水中，制备得到1.5mol/L的碳酸钠溶液2000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有氧化铝载体的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为8，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于60℃下干燥0.5h，而后升温至120℃继续烘干1h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Cr-Co系催化剂。

实施例20

S1、将36.4g(0.1mol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于2000mL乙醇水溶液(V_水/V_醇＝4/1)中，制备得到表面活性剂溶液；将150g分子筛分散在1500mL水中，超声形成悬浮液后，加入至表面活性剂溶液中，制备得到含有分子筛载体的表面活性剂溶液；

S2、将摩尔比为3:3:1的硝酸铜、硝酸铬和硝酸镍溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到2mol/L的碳酸氢铵溶液1000mL；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的含有分子筛载体的表面活性剂溶液升温至70℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为7，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

S4、对悬浊液进行离心分离，并洗涤沉淀物至pH＝7；沉淀物先置于60℃下干燥0.5h，而后升温至110℃继续烘干1h，再置于马弗炉中400℃下焙烧1h，获得Cu-Cr-Ni系催化剂。

对比例1

一种Cu-Zn系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将摩尔比为1:1的硝酸铜和硝酸锌溶解在去离子水中，制备得到总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液1000mL；将碳酸氢铵溶解在去离子水中，制备得到2mol/L的碳酸氢铵溶液1000mL；

S2、搅拌条件下，将步骤S1制备的混合盐升温至80℃，而后向其中同时滴加步骤S1制备的碳酸氢铵溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为9，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

对比例2

一种Cu-Zn系催化剂，其采用如下方法制备而成：

S1、将150g氧化铝分散在1000mL水中，超声形成悬浮液；

S3、搅拌条件下，将步骤S1制备的悬浮液升温至80℃，而后向其中同时滴加由步骤S2制备的混合盐溶液和氢氧化钠溶液，滴加完毕后，再滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH值为9，继续搅拌0.5h；将混合液移至室温下静置老化6h，得到悬浊液；

性能测试：

(一)微观结构：

如图1所示为实施例1制备的Cu-Zn系催化剂的SEM图，对应地，如图2所示为对比例1制备的Cu-Zn系催化剂的SEM图；从该两幅SEM图像的对比可以明显看出，采用本申请方法制备得到的催化剂为颗粒尺寸分布均匀的超细级别粒子，相对于对比例1制备的催化剂，颗粒之间无团聚现象，并具有丰富且尺寸大小均匀的孔洞。可见，本申请的催化剂制备方法确实能够通过表面活性剂模板的蒸发诱导作用来组装调控催化剂粒径和表面能，得到具有超细粒子的催化剂，同时达到了利用表面活性剂改善催化剂颗粒的团聚现象的目的。本申请制备的催化剂比表面积高，因而也意味着其具有高催化活性和催化效率。

此外，申请人在对同一实施例进行多个批次的催化剂制备中发现，不同批次制备的相同催化剂的SEM图像中形貌差别小，形貌表现稳定，说明采用本申请的方法制备的催化剂稳定性高，能够有效保证对二氧环己酮产品批次的重复性，实现对二氧环己酮工业生产的工艺可控性及稳定性。

(二)催化剂的比表面积和孔容测试：

采用N₂吸附/脱附法测定实施例1～实施例20、以及对比例1～2制备的各催化剂比表面积和孔容。

具体测试结果如下表1所示。

表1：

从上表1的测试结果可以看出，相对于对比例1和对比例2制备的催化剂，采用本申请方法制备的催化剂在比表面积和孔容这两个方面的性能上得到了大幅提升；其中，实施例1与对比例1相比，比表面积增加了400％，孔容增加了355％；实施例2与对比例2相比，比表面积增加了500％，孔容增加了500％。与此同时，从表1中还可以明显看出，通过对表面活性剂种类和用量进行调配，还能实现催化剂模板效应的调节，进而通过调控催化剂颗粒孔洞的大小，实现对催化剂比表面积和孔容的调节，即实现调节催化剂的催化活性和催化效率。

(三)催化剂的实际应用效果：

由于采用上述实施例1～10制备得到的催化剂为粉末状固体，实施例11-20制备的催化剂直接具有载体负载形式的；因此，分别将实施例1～实施例10制备得到的催化剂与铝溶胶混合后调和成泥状粘浆后，采用双螺杆挤出机将泥状粘浆从多孔板挤出并晾干24h，而后切割成2mm×2mm圆柱体，备用；而对实施例11～实施例20则在其制备过程中直接制备成2mm×2mm圆柱体，具体地，在洗涤沉淀至pH＝7后，先将固体压制定型成2mm×2mm的圆柱体，再依次进行烘干和焙烧。

测试方法：1)取150g上述制成圆柱体结构的催化剂产品，并置于300℃下并经氢气预还原2h，降温；2)将二甘醇置于一定温度和液空速条件下进行固定床脱氢反应实验，并分别测定二甘醇转化率、对对二氧环己酮的选择性、以及催化剂的寿命。

具体实验条件和测试结果如下表2所示。

表2：

从表2的测试结果可以看出，实施例1～实施例20制备的催化剂的二甘醇转化率为95％～99.8％，对对二氧环己酮的选择性为97％～100％；其中，实施例1制备的催化剂与对比例1制备的催化剂相比，其二甘醇转化率提高了11.8％，对对二氧环己酮的选择性提高了9.5％；实施例2制备的催化剂与对比例2制备的催化剂相比，其二甘醇转化率提高了9％，对对二氧环己酮的选择性提高了9.5％；可见，采用本申请方法制备的催化剂确实有效利用了表面活性剂的模板效应，实现制备出具有高二甘醇转化率和对二氧环己酮的选择性的催化剂；与此同时，实施例1～实施例20制备的催化剂寿命为1440h～2000h，具有更持久的工业生产活性，具有很好的市场应用和推广前景。

Claims

1.一种用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：在表面活性剂溶液或包含有负载载体的表面活性剂溶液中，同步滴加活性金属盐溶液和沉淀剂溶液，滴加完毕后，调节混合溶液的pH为中性或碱性，并置于室温下静置老化，得到悬浊液；将悬浊液分离所得沉淀洗涤至中性后，依次进行干燥、焙烧，得到催化剂；其中，表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；负载载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、分子筛、硅藻土中的一种或多种；活性金属盐由铜盐、锌盐、铬盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐中至少两种金属盐复配而成，且活性金属盐中金属离子的总摩尔量为表面活性剂的摩尔量的15～30倍；沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵或碳酸氢铵，且沉淀剂的摩尔量为活性金属盐中金属离子的总摩尔量0.9～1.5倍。

2.根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；非离子表面活性剂为OP系列、PEG-600或PEG-400。

3.根据权利要求1所述的以表面活性剂为模板的催化剂的制备方法，其特征在于，表面活性剂溶液由表面活性剂溶于水或醇水混合液配制而成，其浓度为0.05～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属盐溶液由两种活性金属盐配制而成的双组分活性金属盐溶液；其中，双组份活性金属盐由铜盐和其它金属盐构成，且二者在溶液中的金属离子摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属盐溶液由三种活性金属盐配制而成的三组分活性金属盐溶液；其中，三组份活性金属盐由铜盐和其它两种金属盐构成，且三者在溶液中的金属离子摩尔比为1:1:(0.25～1)。

6.根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属盐溶液的浓度为0.625～4mol/L，沉淀剂溶液的浓度为1～2mol/L。

7.根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，静置老化时间为4h～20h。

8.根据权利要求1所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法，其特征在于，当表面活性剂溶液中含有负载载体时，烘干条件为：先置于50℃～60℃下脱水0.5h～1h，再置于80～120℃下干燥1h～4h；当表面活性剂溶液中不含有负载载体时，烘干条件为：直接置于90～110℃干燥2h～3h；焙烧条件为：置于300℃～500℃下，焙烧1h～6h。

9.一种根据权利要求1～8所述的用于制备对二氧环己酮的表面活性剂模板化金属催化剂的制备方法制备得到的催化剂。

10.一种根据权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，二甘醇在催化剂作用下定向选择生成对二氧环己酮。