CN101434490A - 一种复合结合耐火浇注料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机-无机复合结合的高级不定形耐火材料，其配方为：5－1mm刚玉或铝矾土40－56％、1－0.0088mm刚玉或铝矾土12－30％、d₉₀＜0.088mm刚玉或铝矾土16－25％、α氧化铝微粉0－5％、可水化氧化铝1－8％、硅灰1－6％、铝酸钙水泥0－2％、外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物)0.05－0.4％、外加聚丙烯酸系乳液1－6％、外加水1－6％、外加耐热钢纤维 0－3％。本发明所述的浇注料可以获得良好的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，适用于现场条件多变的高温窑炉工程。

Description

一种复合结合耐火浇注料

技术领域

本发明涉及一种有机—无机复合结合的高级不定形耐火材料。常温下，主要依靠聚丙烯酸乳液和可水化氧化铝等无机物的反应形成聚丙烯酸铝(钙)，快速而可控地形成三维交联结构，从而获得良好的凝结、硬化、脱模和干燥性能。高温下，主要依靠硅灰和氧化铝的反应形成莫来石并经烧结形成稳定的陶瓷结合，从而获得良好的耐高温性能。

背景技术

不定形耐火材料已得到广泛的应用。其中，低水泥、超低水泥耐火浇注料是主要不定形材料品种。按ASTM的规定：低水泥浇注料的CaO含量＝2.5~1.0％；超低水泥浇注料的CaO含量＝1.0~0.2％；无水泥浇注料的CaO含量≤0.2％。

一般，浇注料需要掺加水泥以加速凝结、硬化，提高脱模强度和增强烧结。但是，水泥含有较多的有害物质CaO。高温下，CaO会增加液相的数量，损害材料的性能。在温度很高，或者侵蚀激烈的场合，CaO将严重影响材料的使用效果。换句话说，假如水泥用量多了，将损害材料的高温性能；但水泥用量少了，又不能满足材料的施工性能。例如，低水泥耐火浇注料成形性能好，但高温性能较差。超低水泥浇注料成形性能较差，耐高温性却有所提高；无水泥浇注料成形性能很差，但经过充分烧结后可以获得优异的高温性能。

为避免引入CaO，研究了MgO-SiO₂-H₂O结合物系。常温下，该系统依靠MgO的水化，以及Mg(OH)₂和硅灰表面的作用产生凝聚结合，从而获得所需成形和干燥性能；高温下，依靠形成M₂S—MA陶瓷结合获得一定的耐高温性。由于结合物呈碱性，这一系统可用于制造铝镁或镁铝尖晶石耐火浇注料。通常，该系统不适于铝硅系耐火材料。

为改善铝硅系材料的性能，研究了硅溶胶结合剂以及可水化氧化铝结合剂。硅溶胶是SiO₂的胶体物质，固体含量为25—30％。溶胶中，这些细小、分散的SiO₂粒子不易聚合成为高强度物质。固化时，硅溶胶发生干缩、开裂。固化后，硅溶胶变成疏松多孔的物质。可水化氧化铝是一种以ρ—Al₂O₃为主的介稳氧化铝晶体的混合物。一些可水化氧化铝硬化慢、脱模强度特别是中温热处理后的机械强度很低。如要求很好的成形和加热性能，硅溶胶或可水化氧化铝结合浇注料需要掺加固化剂。这样，一些硅溶胶或ρ—Al₂O₃结合浇注料实际是超低水泥浇注料，其CaO含量在0.4-0.7％。由于低熔物较多，该类材料高温性能的改进不大。

另一研究方向是采用有机物质作为结合剂，如凝胶注模成形技术。凝胶注模的原理是在高固相含量(≥50％)、低粘度的料浆中掺入低浓度的有机单体，再加入引发剂。然后，在一定条件下使上述单体发生聚合，形成坚固的三维交联结构，使料浆凝固，再经脱模、干燥、排胶和烧结后制得陶瓷耐火制品。由此，凝胶注模避免了使用无机结合剂引入的杂质。但是，凝胶注模又带来了新的问题：1)一些单体(如丙稀酰胺)为有毒物质，或在燃烧时产生有毒气体。2)聚合对反应条件要求高。因此，要求控制制作环境。3)热处理中，有机结合被破坏而陶瓷结合尚未形成时，材料的强度低。因此，此时材料不能承受机械应力。所以，凝胶注模可以用于耐火工厂内制造耐火材料制品，但是难以作为不定形耐火材料技术用于现场条件多变的窑炉工程。

发明内容

本发明的目的在于发明一种复合耐火浇注料，本发明提出了一种新的结合方式：常温，依靠可水化氧化铝和微量水泥与聚丙烯酸乳胶反应，生成聚丙烯酸铝(钙)高分子结合相。热处理后，上述高分子分解，其中的有机组分烧失，无机组分发生烧结形成陶瓷结合。由此，本发明的材料可以获得良好的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，适用于现场条件多变的高温窑炉工程。

因结合剂的杂质被降低至最低限度，材料具有良好的耐高温性。发明涉及的主要化学反应如下：

首先，进行ρAl₂O₃和水泥(主要成分为CaOAl₂O₃)的水化；接着，是水化物和聚丙烯酸的化学反应。由式3)—4)高价金属离子Al、Ca将取代乳液羰基上的H，并胶连多个聚丙烯酸分子形成聚丙烯酸铝(钙)三维骨架。ρ—氧化铝也可以直接和聚丙烯酸反应。这是材料凝结、硬化和烘干后产生机械强度的原理。同时，反应具有界面扩散的性质，从而便于用化学外加剂控制。有关反应见以下各式：

ρAl₂O₃+3H₂O＝2Al(OH)₃                               1)

2CaAl₂O₄+11H₂O＝C₂AH₈+2Al(OH)₃                      2)

Al(OH)₃+3R-COOH＝(R-COO)₃Al+1.5H₂O                 3)

C₂AH₈+3R-COOH＝2(R-COO)₂Ca+(R-COO)₃Al+9.5H₂O       4)

热处理中，聚丙烯酸铝(钙)分解，有机物烧失。然后，发生以下固相反应：

CaO+Al₂O₃+2SiO₂＝CAS₂                              5)

3Al₂O₃+2SiO₂＝A₃S₂                                 6)

由反应式5～6：水泥可以在改善凝结、硬化，提高脱模强度，增强烧结方面发挥作用。但是，水泥的掺量很少，甚至也可不掺水泥。一般情况下，水泥带入的氧化钙含量约0.1％，材料的总氧化钙含量≤0.2％。所以，发明出的浇注料仍属于无水泥浇注料，具有相当好的高温性能。

鉴于以上，提出发明的配方为：

5—1mm刚玉或铝矾土                                             40-56％

1-0.0088mm刚玉或铝矾土                                         12-30％

d₉₀<0.088mm刚玉或铝矾土                                        16-25％

α氧化铝微粉                                                    0-5％

可水化氧化铝                                                   1-8％

硅灰                                                           1-6％

铝酸钙水泥                                                     0-2％

外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物)     0.05-0.4％

外加聚丙烯酸系乳液                                             1-6％

外加水                                                         1-6％

外加耐热钢纤维                                                 0-3％

以上原料的特征：

所述刚玉为市售刚玉耐火材料产品，包括电熔刚玉(致密刚玉、白刚玉、亚白<高铝>刚玉和棕刚玉)，以及烧结刚玉(板状烧结刚玉、普通烧结刚玉)。

所述矾土为市售高铝矾土耐火原料。

所述α氧化铝微粉为市售同名耐火材料产品，其粒径d₅₀(粉体中占总量50％小颗粒和占总量50％大颗粒的分界尺寸)≤8微米。

所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为ρ—Al₂O₃的介稳氧化铝晶体的混合物。

所述硅灰为市售耐火材料产品。

所述铝酸钙水泥为市售耐火水泥，包括Al₂O₃含量80％和70％的铝80和铝70纯铝酸钙耐火水泥。

所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲醛聚合物高效减水剂，磺化三聚氰胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合。

所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸—丙烯酸酯—苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液。乳液的固体含量40-60％，典型粒径0.1-0.3μm，PH值6-9。

实施方式

实施例1

采用5—1mm板状烧结刚玉52％，1-0.088mm板状烧结刚玉20％，<0.088mm电熔刚玉18％，氧化铝微粉3％，硅灰1.5％，铝80水泥0.5％，可水化氧化铝5％，，外加聚羧酸减水剂0.1％，聚丙烯酸乳液3％，水3％后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体0.5小时凝结，1小时固化，12小时以后可以脱模。经110℃×24H干燥，试样获得14MPa的抗折强度，50MPa的耐压强度。经1100℃×3小时热处理获得11MPa的抗折强度，45MPa的耐压强度，烧成线变化为0.0％。经1500℃×3小时热处理获得17MPa的抗折强度，81MPa的耐压强度，烧成线变化为0.1％，荷重软化温度T_0.6＝1510℃。

因水泥带入的氧化钙含量仅0.1％，本发明的产品属于无水泥耐火浇注料的成分范围。该产品具有显著优于现有无水泥浇注料的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，和良好的高温性能，实验完全达到了预定目的。

实施例2

采用5—1mm板状烧结刚玉42％，1-0.088mm板状烧结刚玉27％，<0.088mm电熔刚玉19％，氧化铝微粉3.5％，硅灰2.5％，铝80水泥1.0％，可水化氧化铝5％，，外加聚羧酸减水剂0.1％，聚丙烯酸乳液3％，水3％后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体0.5小时凝结，1小时固化，12小时以内可以脱模。经110℃×24H干燥，试样获得20MPa的抗折强度，75MPa的耐压强度。经1100℃×3小时热处理获得18MPa的抗折强度，80MPa的耐压强度，烧成线变化为0.0％。

因水泥带入的氧化钙含量仅为0.2％，本发明的产品属于超低水泥耐火浇注料的成分范围。该产品具有优于现有超低水泥浇注料的凝结、硬化、脱模、干燥、加热和耐高温性能，适合作为温度高、温差大、侵蚀磨损严重部位的衬料(如喷枪)。

本发明所述的浇注料可获得良好的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，适用于现场条件多变的高温窑炉工程。

Claims (2)

1.一种复合结合耐火浇注料，起特征在于：所述浇注料的配方为：

5-1mm刚玉或铝矾土                              40-56％

1-0.0088mm刚玉或铝矾土                      12-30％

d₉₀<0.088mm刚玉或铝矾土                        16-25％

α氧化铝微粉                                    0-5％

可水化氧化铝                                   1-8％

硅灰                                           1-6％

铝酸钙水泥                                     0-2％

外加高效减水剂                                 0.05-0.4％

外加聚丙烯酸系乳液                             1-6％

外加水                                         1-6％

外加耐热钢纤维                                 0-3％

所述刚玉为市售刚玉耐火材料产品，包括电熔刚玉(致密刚玉、白刚玉、亚白<高铝>刚玉和棕刚玉)，以及烧结刚玉(板状烧结刚玉、普通烧结刚玉)。

所述矾土为市售高铝矾土耐火原料。

所述α氧化铝微粉为市售同名耐火材料产品，其粒径d₅₀(粉体中占总量50％小颗粒和占总量50％大颗粒的分界尺寸)＝8微米。

所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为ρ-Al₂O₃的介稳氧化铝晶体的混合物。

所述硅灰为市售耐火材料产品。

所述铝酸钙水泥为市售耐火水泥，包括Al₂O₃含量80％和70％的铝80和铝70纯铝酸钙耐火水泥。

所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲醛聚合物高效减水剂，磺化三聚氰胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合。

所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液。乳液的固体含量40-60％，典型粒径0.1-0.3μm，PH值6-9。