CN101367664B - 一种复合结合氧化铝-碳化硅-(碳)系不定形耐火材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合结合氧化铝-碳化硅-(碳)系不定形耐火材料，其配方为：8-3mm刚玉或铝矾土26-32％、3-1mm刚玉或铝矾土18-26％、1-0.0088mm刚玉或铝矾土10-22％、1-0.0088mm碳化硅0-15％、1-0.0088mm球状沥青0-3％、d₉₀<0.088mm刚玉或铝矾土0-20％、d₉₀<0.088mm碳化硅0-20％、d₉₀<0.088mm高碳原料0-3％、α氧化铝微粉0-5％、可水化氧化铝1-8％、硅灰1-6％、铝酸钙水泥0-2％、外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物)0.05-0.4％、外加聚丙烯酸系乳液1-6％、外加水1-6％。与低水泥铝碳化硅碳材料相比，本发明的材料有较好的抗侵蚀性。因此，本产品替代水泥结合的产品可望延长水泥窑窑口及高炉主沟渣线的使用寿命。

Description

一种复合结合氧化铝-碳化硅-(碳)系不定形耐火材料

技术领域

本发明涉及一种复合结合氧化铝-碳化硅-(碳)系不定形耐火材料。常温下，依靠聚丙烯酸乳液和可水化氧化铝等的反应形成聚丙烯酸铝(钙)产生结合，获得所需的凝结、硬化、脱模和干燥性能。高温下，依靠反应烧结形成莫来石结合，获得良好的耐高温性。同时，也有利分散碳质原料和改善防氧化层而提高使用寿命。

背景技术

氧化铝-碳化硅-(碳)材料是一种广泛使用的耐火材料。

水泥工业使用氧化铝-碳化硅耐火浇注料作为回转窑窑口等处的材料。该材料依靠碳化硅的氧化产生高粘度的物质，在材料表面形成防氧化层，封堵表面气孔。一方面，防止碳化硅的进一步氧化，改善抗热震性。另一方面，减少阻隔RO、O₂等物质的进入，减缓侵蚀和改善抗侵蚀性。由此，可以明显提高材料的使用寿命。

水泥行业使用的氧化铝-碳化硅材料是一种低水泥浇注料，其CaO含量为2.5～1.0％。高温下，氧化钙等杂质有向材料表面迁移富集，降低表面能的趋势。这样，就显著改变了材料表面的化学组成，降低了防氧化层的粘度，影响该层防止CO等溢出以及阻隔O₂、RO等物质侵入的作用，削弱了材料耐侵蚀、抗热震的能力。

在钢铁工业中，氧化铝-碳化硅-碳材料用于铁沟等接触铁水的设备。其中，材料中的碳在提高性能、延长寿命方面发挥着重要作用。其一，碳与熔渣、铁水的润湿角大于110度，不易被熔渣、铁水润湿，从而降低熔渣、铁水对耐火材料的侵蚀。其二，首先碳氧化成为CO；接着，SiC转变为SiO气体；然后，SiO在材料表面氧化产生SiO₂沉积，封堵耐火材料的气孔，又提高了材料的抗渗透、耐侵蚀性能。见以下各反应式：

2C(s)+O₂(g)＝2CO(g)                       1)

SiC(s)+CO(g)＝SiO(g)+2C(s)                2)

SiO(g)+CO(g)＝SiO₂(s)+C(s)<在材料内部>    3)

SiO(g)+1/2O₂(g)＝SiO₂(s)<在材料表面>      4)

所述氧化铝-碳化硅-碳系不定形耐火材料所用的碳质原料主要是沥青、树脂、碳黑和石墨。一般，石墨的理化性能最高、碳黑次之，树脂再次之，沥青最差。石墨具有挥发份低、抗侵蚀性和抗氧化性好等一系列优良特性。但是，石墨或碳黑是非极性物质，可分散于非极性液体，难以分散于极性液体。由此，前述浇注料不仅碳含量低(一般≤5％)，且碳源也主要是沥青或树脂。所以，该类材料的性能和寿命都不尽人意。

发明内容

本发明的目的在于发明一种复合结合氧化铝-碳化硅-(碳)系不定形耐火材料。为此，发明人提出了一种新的结合：常温下，依靠聚丙烯酸乳液和可水化氧化铝和微量水泥的反应形成聚丙烯酸铝(钙)结合相，获得所需的凝结、硬化、脱模和干燥性能。高温下，依靠硅灰和氧化铝的反应烧结形成莫来石结合，获得良好的耐高温性。与低水泥铝碳化硅碳材料相比，本发明的材料有较好的抗渣性。因此，本产品替代水泥结合的产品可望延长主沟渣线的使用寿命。

发明人发现：这一结合用于氧化铝-碳化硅-(碳)材料除明显改善高温性能外，还可明显改善抗侵蚀性，从而有望显著提高使用寿命。

首先，使用聚丙烯酸和可水化氧化铝作结合剂，就显著降低了凝结、固化对水泥的需求，大幅减少了水泥掺量。相应，水泥带入浇注料的氧化钙从2.5～1.0％降至～0.1％。随之，材料的高温性能大幅改善。这样，就增强了衬料抵抗炉料冲刷、磨蚀的能力，有利于提高使用寿命。其次，杂质含量的减少，提高了表面防氧化层的纯度。由于纯度增高，表面防氧化层具有更高的粘度或强度，能够更加有效地防止CO等气体的溢出，阻隔O₂、RO的侵入，有利于提高材料的使用寿命。第三，所述聚丙烯酸乳液为“水包油”型无机-有机胶体溶液，其有机物的含量高达40～50％。从而相对水溶液，乳液可明显改善对碳质原料的润湿和分散。

一般，聚丙烯酸乳胶的分子量约10⁶，乳化剂的分子量为2000～5000。聚丙烯酸乳胶是以水、单体、引发剂和乳化剂为原料，经聚合反应制得的。它可以看成是聚丙烯酸类物质分散在水中形成的稳定分散体系。乳胶中高分子量聚丙烯酸带有的大量非极性基团可以改善对碳质原料的润湿。所以，聚丙烯酸乳胶对碳质原料的分散能力较水有很大提高。

目前，铁沟料主要采用球状沥青为碳质原料。球状沥青是煤焦油沥青经200-300℃处理后，被雾化形成0.1～0.5mm的球形粒子。球状沥青表面光滑、粒径较均，其中很多组分带有极性基团，故相对容易分散。但是，球状沥青的碳含量只有60％。为提高材料的性能，希望使用碳含量更高的碳黑，特别是含碳量高、抗氧化性好的石墨作为碳质原料。事实上，碳黑或石墨经特殊处理后是可以用于含碳耐火浇注料的。例如，碳黑在水中的分散性与其粒径大小和表面酸碱性有关，其中粒径较小的酸性炭黑粒子易于分散。具体来说：碳黑经过硝酸、过氧化氢等氧化剂处理后，表面含氧基团的数量增加100-400％，在水中的分散性就得到改观。

为把碳黑或石墨分散到水中，还可以使用分散剂。这是一种最简单、而很有效果的分散碳质原料的办法。例如：采用经处理的碳化+PVP(聚乙烯吡咯烷酮)可以制得具有分散性和稳定性的碳素墨水。再如，使用PVP、PVA(聚乙烯醇)、SA-Na(海藻酸钠)和PA-Na(聚丙烯酸钠)都可以显著改善石墨-水悬浮液的分散性及其稳定性。综上所述，联合采用乳化技术、表面改性技术和分散剂技术，就基本解决了在耐火浇注料中分散碳黑、石墨粉体的问题。

根据以上设计提出材料的配方为：

8-3mm刚玉或铝矾土                                           26-32％

3-1mm刚玉或铝矾土                                           18-26％

1-0.088mm刚玉或铝矾土                                       10-22％

1-0.088mm碳化硅                                             0-15％

1-0.088mm球状沥青                                           0-3％

d₉₀＜0.088mm刚玉或铝矾土                                    0-20％

d₉₀＜0.088mm碳化硅                                          5-20％

d₉₀＜0.088mm高碳原料                                        0-3％

α氧化铝微粉                                                0-5％

可水化氧化铝                                                1-8％

硅灰                                                        1-6％

铝酸钙水泥                                                  0-2％

外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物)  0.05-0.4％

外加聚丙烯酸系乳液                                          1-6％

外加水                                                      1-6％

外加耐热钢纤维                                              0-3％

以上原料的特征：

所述刚玉为市售刚玉耐火材料产品，包括电熔刚玉(致密刚玉、白刚玉、亚白<高铝>刚玉和棕刚玉)，以及烧结刚玉(板状烧结刚玉、普通烧结刚玉)。

所述矾土为市售高铝矾土耐火原料。

所述碳化硅、球状沥青为市售原料。

所述高碳原料为经过表面处理的市售碳黑、石墨粉体。

所述α氧化铝微粉为市售同名耐火材料产品，其粒径d₅₀(粉体中占总量50％小颗粒和占总量50％大颗粒的分界尺寸)≤8微米。

所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为ρ-Al₂O₃的介稳氧化铝晶体的混合物。

所述硅灰为市售耐火材料产品。

所述铝酸钙水泥为市售耐火水泥，包括Al₂O₃含量80％和70％的铝80或铝70纯铝酸钙耐火水泥。

所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲醛聚合物高效减水剂，磺化三聚氰胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合。

所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液。乳液的固体含量40-60％，典型粒径0.1-0.3μm，pH值6-9。

具体实施方式

实施例1

采用8-3mm普通烧结刚玉31％，3-1mm普通烧结刚玉21％，1-0.088mm普通烧结刚玉20％，＜0.088mm电熔刚玉8％，＜0.088mm碳化硅10％，氧化铝微粉3％，硅灰2％，铝80水泥0.5％，可水化氧化铝5％，，外加聚羧酸减水剂0.1％，聚丙烯酸乳液3％，水3％后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体0.5小时凝结，1.5小时固化，12小时以后可以脱模。经110℃×24H干燥，试样获得10MPa的抗折强度，40MPa的耐压强度。经1100℃×3小时热处理获得12MPa的抗折强度，53MPa的耐压强度，烧成线变化为0.0％。经1500℃×3小时热处理获得18MPa的抗折强度，94MPa的耐压强度，烧成线变化为0.08％。本发明的产品具有显著优于现有无水泥浇注料的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能。因水泥带入的氧化钙含量仅0.1％，还有良好的耐高温性。实验达到了预定目的。

实施例2

采用8-3mm电熔致密刚玉29％，3-1mm致密刚玉26％，1-0.088mm致密刚玉7％，1-0.088mm碳化硅7％，1-0.088mm球沥青3％，＜0.088mm碳化硅16.5％，＜0.088mm氧化改性碳黑1.5％，氧化铝微粉3％，硅灰2％，可水化氧化铝5％，，外加聚羧酸减水剂0.1％，聚丙烯酸乳液3％，水3％后伴和，获得成形性能良好的浆体。脱模后，试样经110℃×24h处理的性能：抗折强度3MPa，耐压强度41MPa；经1450℃×3h埋碳处理的性能：抗折强度6MPa，耐压强度60MPa，线变化+0.2％，相对侵蚀指数55％。

与低水泥铝碳化硅碳材料相比，本发明的材料有较好的抗渣性。因此，本产品替代水泥结合的产品可望延长主沟渣线的使用寿命。

Claims (1)

1.一种复合结合氧化铝-碳化硅-碳系耐火浇注料，其特征在于：所述材料配方为：

所述刚玉为市售刚玉耐火材料产品，包括电熔刚玉其中成员有致密刚玉、白刚玉、亚白刚玉或棕刚玉；以及烧结刚玉其中成员有板状烧结刚玉和普通烧结刚玉；

所述矾土为市售高铝矾土耐火原料；

所述碳化硅、球状沥青为市售原料；

所述高碳原料为经过硝酸或过氧化氢表面氧化处理的市售碳黑或石墨粉体；

所述α氧化铝微粉为市售同名耐火材料产品，其粉体中占总量50％小颗粒和占总量50％大颗粒的分界尺寸粒径d₅₀≤8微米；

所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为ρ-Al₂O₃的介稳氧化铝晶体的混合物；

所述硅灰为市售耐火材料产品；

所述铝酸钙水泥为市售耐火水泥，包括Al₂O₃含量80％和70％的铝80或铝70纯铝酸钙耐火水泥；

所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲醛聚合物高效减水剂，磺化三聚氰胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合；

所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液；乳液的固体含量40-60％，典型粒径0.1-0.3μm，pH值6-9。