CN101426861A

CN101426861A - 光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物

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Publication number: CN101426861A
Application number: CNA2007800143338A
Authority: CN
Inventors: 北村武昭; 木村悠介
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2027-04-23
Also published as: EP2022829B1; US20100137488A1; EP2022829A4; CN101426861B; JP4689717B2; KR20080109879A; JPWO2007123231A1; US9045643B2; EP2022829A1; WO2007123231A1

Abstract

本发明的光辉性颜料包含：鳞片状的无机基材(10)，覆盖前述无机基材(10)且含有银或银合金的含银覆膜(11)，以及从前述含银覆膜(11)的外侧覆盖前述无机基材(10)且包含起到氧化剂功能的金属化合物的黄变抑制覆膜(2)。前述金属化合物优选为选自金属的氢氧化物、金属的氧化物水合物和金属的氧化物水合物的盐中的至少1种，前述金属优选为选自钨、钼、铋、钒和铈中的至少1种。

Description

光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物

技术领域

本发明涉及光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物。

背景技术

到目前为止，作为光辉性颜料，可以列举出鳞片状的铝粒子、石墨片粒子、鳞片状玻璃粒子、被银覆盖的鳞片状玻璃粒子、被二氧化钛或氧化铁等金属氧化物覆盖的云母片粒子等。

这些光辉性颜料具有其表面反射光而闪闪发光这样的特性，可以作为涂料、油墨、成形用树脂组合物、化妆料等的材料使用。这些光辉性颜料由于和基底的色调互相结合，所以可以对通过涂布涂料而得到的涂敷面、使用了油墨的印刷面或使用成形用树脂组合物而成形得到的树脂成形物的表面提供富于变化、美妆性优异的独特的外观。

另外，作为具有金属光泽的光辉性颜料，已知有下述物质。

(1)铝粉体或在箔状树脂上覆盖了金属而得到的物质进行粉碎加工而得到的粉体

(2)在云母粉体上包覆了金属的物质。

由于这些光辉性颜料具有金属光泽，可以对使用对象赋予强光辉感，所以能对使用对象赋予设计性优异的外观。

因此，光辉性颜料可以分别混合到汽车、摩托车、OA设备、手机、家电化制品等的涂装中使用的涂料、各种印刷品或书写用具等的油墨、或者化妆料等中而加以利用，而且被用于广泛的用途中。

作为光辉性颜料的一个例子，例如METASHINE(注册商标)PS系列已经由本申请人上市。该光辉性颜料是用银覆盖鳞片状的玻璃基材的结构。

然而，如果用以金属覆盖基材而形成的含有光辉性颜料的涂料形成覆膜，则会产生以下问题。

在放置上述覆膜的环境中，可能会存在硫化合物或氯化合物等腐蚀性物质。在这种情况下，随着时间的流逝，金属会变色，光辉性颜色本来的金属光泽消失，覆膜当初的外观被破坏。这可以认为是由于：硫化合物和氯化合物等渗透到覆膜内部，其一部分和覆盖基材的金属发生化学反应而腐蚀金属。

为了解决该问题，公开了薄片状玻璃被金属覆盖层和致密保护覆盖层依次覆盖的光辉性颜料(例如参照专利文献1)。上述致密保护覆盖层由金属氧化物构成。上述致密保护覆盖层是将被金属覆盖层覆盖的薄片状玻璃在规定的碱性熔液中分散规定时间后，将被金属覆盖层覆盖的薄片状玻璃从碱性溶液取出，烧制而形成的。上述规定的碱性溶液含有金属醇盐、水和醇。

另外，在专利文献2～4中公开了用于保护由蒸镀法形成的银被覆的涂料用组合物。专利文献2记载的涂料用组合物包含有机硅丙烯酸树脂和作为银惰化成分的羧酸的锆络合物。专利文献3中记载的涂料用组合物包含有机硅的醇酸树脂和作为银惰化成分的羧酸的锆络合物。专利文献4记载的涂料用组合物由选自下述1种以上的树脂形成：有机硅丙烯酸树脂、有机硅醇酸树脂以及以硅氧烷键为主链的特定的多官能性有机硅交联体树脂。

专利文献1：特开平4-193725号公报

专利文献2：特开平10-158572号公报

专利文献3：特开平10-292152号公报

专利文献4：WO99/62646号

发明内容

然而，近年来从环境保护的观点出发，优选涂料等为水性。但是，在该涂料等中添加由含有银或银合金的覆膜覆盖无机基材的光辉性颜料时，随着时间流逝，会具有覆膜变黄的问题。

本发明提供能抑制伴随时间流逝的上述黄变，适合作为涂料等的材料的光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物。

本发明的光辉性颜料包含：鳞片状的无机基材，覆盖前述无机基材且含有银或银合金的含银覆膜，以及从前述含银覆膜的外侧覆盖前述无机基材且包含起到作为氧化剂功能的金属化合物的黄变抑制覆膜。

本发明的光辉性颜料的制造方法包含：用含有银或银合金的含银覆膜覆盖鳞片状的无机基材的表面的工序；以及形成黄变抑制覆膜的工序，该黄变抑制覆膜从前述含银覆膜的外侧覆盖前述无机基材，且包含起到作为氧化剂功能的金属化合物。

本发明的水性树脂组合物包含本发明的光辉性颜料、水性树脂和醇类溶剂。

附图说明

图1是本发明的光辉性颜料的一个例子的截面示意图。

图2是本发明的光辉性颜料的另一个例子的截面示意图。

图3是说明反射色调的测定方法的图示。

具体实施方式

本发明人对上述黄变现象进行了详细的研究，发现黄变现象的原因是下述2种。

(原因1)

在上述涂料等中，为了提高水性树脂的溶解性和分散性，其含有醇类溶剂。该醇类溶剂由于银的氧化催化作用而被氧化，形成醛或酮。

银以离子的形式从含有银单体或银合金的覆膜溶出到涂料中。如果在涂料中含有使银离子化的成分，例如氨或胺等，则银更容易以离子的形式溶出。

银离子如果被醛或酮还原，则生成银胶体。由于该银胶体的存在，因而涂料黄变。

因此，本发明人发现通过抑制该银胶体的生成，可以解决上述黄变的问题。

接着，对银胶体的生成机理进行详细描述。

例如在涂料中存在氨时，银如下述化学式(化1)所示的那样发生反应，生成银离子。

(化1)

Ag+2NH₄OH→[Ag(NH₃)₃]⁺+2H₂O→Ag⁺+2NH₄OH

例如如果作为伯醇的乙醇由于银的氧化催化作用而被氧化，则生成醛。进而，银离子被该醛还原，如下述化学式(化2)那样生成银胶体。

(化2)

2Ag⁺+2C₂H₅OH+O₂→2Ag↓+2CH₃CHO+2H₂O

例如如果异丙醇由于银的氧化催化作用被氧化，则生成酮。进而，银离子被该酮还原，如下述化学式(化3)那样生成银胶体。

(化3)

2Ag⁺+2(CH₃)₂CHOH+O₂→2Ag↓+(CH₃)₂CO+2H₂O

可以认为是基于这种机理生成银胶体的。因此，本发明人发现通过在含有银单质或银合金的覆膜上形成具有氧化能力的覆膜，从而抑制醛或酮的引起的还原作用，并可以抑制银胶体的生成。

(原因2)

另外，水性树脂本身有可能由于银的氧化催化作用而被氧化、从而变黄。作为这种树脂，可以列举出例如以苯乙烯单体作为原料的苯乙烯共聚物。作为苯乙烯共聚物，可以列举出例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(例如引入了羧基的苯乙烯-丁二烯类乳胶液)、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

已知银的氧化催化作用会导致乙烯部分氧化(例如参照特开平6-319996号公报)。本发明人发现通过含有起到氧化剂功能的金属化合物的覆膜来覆盖含有银或银合金的覆膜，可以抑制上述部分氧化产生的黄变。

(实施方式1)

在实施方式1中，对本发明的光辉性颜料的一个例子及其制造方法进行说明。

如图1所示，本发明的光辉性颜料1的一个例子是：鳞片状的无机基材10被含有银或银合金的含银覆膜11和含有起到氧化剂功能的金属化合物的黄变抑制膜2依次覆盖。

(鳞片状的无机基材)

作为鳞片状的无机基材10的材料，可以列举出例如选自玻璃、天然云母、合成云母、二氧化硅和氧化铝中的至少1种。它们之中，玻璃由于容易得到平滑的表面而优选。

鳞片状的无机基材10的形状因其使用用途的不同而不同，没有特别的限定。通常，优选的是平均粒径为1μm～500μm，平均厚度为0.3μm～10μm。如果平均粒径过大，则在将光辉性颜料掺混到涂料等中时，鳞片状的无机基材10可能会破碎。另一方面，如果平均粒径过小，则在覆膜中，光辉性颜料(粒子)的主平面朝向任意方向，而且各个粒子放出的反射光变弱。因此，有损光辉感。平均粒径只要是1μm～500μm，就可以抑制光辉性颜料在掺混过程中破碎，而且可以提高光辉感。

作为本发明的光辉性颜料的一个例子，例如在用于化妆料中时，鳞片状的无机基材10的平均粒径可以根据化妆料的种类等适当选择，通常优选为20μm～500μm，更优选为20μm～250μm。平均粒径如果是20μm～500μm，则各粒子的亮度强，可以获得具有更加闪闪发光的粒子感的化妆料。

无机基材10的平均厚度优选为0.5μm～7μm，更优选为0.5～3μm。平均厚度如果为0.5μm～7μm，则在构成皮肤、指甲、嘴唇等的角质的角蛋白的表面上，含有本发明的光辉性颜料的化妆料的伸展性和使用感良好，因此在这方面是优选的。

作为本发明的光辉性颜料的一个例子，例如在油墨中使用时，鳞片状的无机基材10的平均粒径优选为1μm～40μm，更优选为15～35μm。例如在通过凹版印刷等方法印刷油墨时，如果光辉性颜料的平均粒径为1μm～40μm，则版雾(也称为雾版)等的印刷适应性变得良好。版雾是指在印刷时刮刀片无法将版上的油墨充分地刮掉，该油墨被转印到被印刷体上，从而引起印刷物污染的现象。

鳞片状的无机基材10的平均厚度优选为0.3μm～3μm。如果平均厚度是0.3μm～3μm，则印刷的表面加工性良好。

对作为鳞片状的无机基材10的一个例子的鳞片状玻璃基体的制造方法没有特别的限定，例如优选吹塑法。吹塑法中，首先将原料碎玻璃熔融。熔融的玻璃从圆形狭缝连续地排出，同时从设置在圆形狭缝内侧的吹嘴吹入空气等气体。由此，熔融的玻璃膨胀的同时被拉伸，从而形成球状。将该球状的玻璃粉碎，即可得到鳞片状玻璃基体。

通过上述吹塑法制造的鳞片状玻璃基体具有平滑的表面，所以很好地反射光。作为将使用了该鳞片状玻璃基体的光辉性颜料的一个例子掺混到水性树脂组合物等中时，可以得到光辉感高的涂装面等，所以优选。

(含银覆膜)

含银覆膜11包含银单质或银合金。含银覆膜11在含银单质时，含银覆膜11可以实质上由银形成。

在将本发明的光辉性颜料的全部质量设定为100重量％时，从确保高的光辉感的观点出发，银(也包含银系合金的银)优选含有10重量％以上，更优选含有15重量％以上，进一步优选为含20～25重量％以上。

作为银合金，可以列举出例如银-金合金、银-钯合金、银-铂合金、银-金-钯合金、银-铂-钯合金或者银-金-铂合金。由于银合金的耐水性和耐腐蚀性比银单质更高，所以含银覆膜11如果含有银合金，则可以进一步提高使用含有本发明的光辉性颜料的油墨或涂料等形成的覆膜等的耐水性和耐腐蚀性。

用含银覆膜11覆盖无机基材10的方法没有特别的限定，可以利用公知的覆膜形成方法。

例如作为被银单质覆盖的鳞片状的玻璃基材的市售产品，可以列举出METASHINE(注册商标)PS系列的MC2080PS、MC5480PS、MC5230PS、MC5150PS、MC5090PS、MC5030PS、ME2040PS、ME2025PS。

(含有起到氧化剂功能的金属化合物的黄变抑制覆膜)

作为起到氧化剂功能的金属化合物，可以列举出选自金属的氢氧化物、金属的氧化物的水合物和金属的氧化物水合物的盐中的至少1种。作为上述金属，可以列举出选自钨、钼、铋、钒和铈中的至少1种。由此，作为起到上述氧化剂功能的金属化合物，可以列举出选自铈的氢氧化物、铈的氧化物水合物、铈的氧化物水合物的盐、钨的氢氧化物、钨的氧化物水合物、钨的氧化物水合物的盐、钒的氢氧化物、钒的氧化物水合物、钒的氧化物水合物的盐、铋的氢氧化物、铋的氧化物水合物、铋的氧化物水合物的盐、钼的氢氧化物、钼的氧化物水合物和钼的氧化物水合物的盐中的至少1种。

另外，金属的氧化物水合物也称作金属酸。例如上述金属是钨时，钨的氧化物水合物(WO₄·nH₂O)也称作钨酸(H₂WO₄)。钨的氧化物水合物的金属盐(xMO·yWO₃·zH₂O)也称作钨酸盐(MWO₄)。另外，上述M是选自Na、Ca和Zr中的至少1种，x和y满足关系式x＝y＝1(还包含z＝0)。

起到氧化剂的功能的金属化合物更具体地可以列举出下述化合物。

作为铈的氢氧化物、铈的氧化物水合物和铈的氧化物水合物的盐的原料即铈的酸或铈的盐，可以列举出硝酸二铵铈(IV)(Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)、硫酸四铵铈(IV)(Ce(NH₄)₄(SO₄)₄·2H₂O)、硝酸铈(III)(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、氯化铈(III)(CeCl₃·7H₂O)、硝酸铈(III)铵(Ce(NH₄)₂(NO₃)₅·4H₂O)、醋酸铈(III)((CH₃COO)₃Ce·H₂O)等。

作为钨的氢氧化物、钨的氧化物水合物和钨的氧化物水合物的盐的原料即钨的酸或钨的盐，可以列举出钨(VI)酸(H₂WO₄)、钨(VI)酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)、三氧化钨(VI)(WO₃)、仲钨酸铵(5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O)、偏钨酸铵(NH₄[H₂W₁₂O₄₀]·nH₂O)、钨(VI)酸钾(K₂WO₄)、钨(VI)酸钙(CaWO₄)等。

作为钼的氢氧化物、钼的氧化物水合物和钼的氧化物水合物的盐的原料即钼的酸或钼的盐，可以列举出钼(VI)酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、钼(VI)酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、氯化钼(V)(MoCl₅)、三氧化钼(VI)(MoO₃)、钼(VI)酸锌(ZnMoO₄)等。

作为钒的氢氧化物、钒的氧化物水合物、钒的氧化物水合物的盐的原料即钒的酸或钒的盐，可以列举出钒(V)酸钠(NaVO₃)、钒(V)酸钾(KVO₃)、钒(V)酸铵(NH₄VO₃)、五氧化钒、三氯化钒(III)(VCl₃)、联麦氧钒(IV)(C₁₂H₁₀O₇V)等。

作为铋的氢氧化物、铋的氧化物水合物和铋的氧化物水合物的盐的颜料即铋的酸或铋的盐，可以列举出氧化氯化铋(III)(BiOCl)、碱性硝酸铋(III)(4BiNH₃(OH)₂·BiO(OH))、铋(IV)酸钠(BiNaO₃)、三氧化铋(III)(Bi₂O₃)等。

上述黄变抑制覆膜2如下形成：将含有上述金属化合物的水溶液和被含银覆膜11覆盖的无机鳞片状基材10混合，对从上述水溶液过滤得到的被含银覆膜11覆盖的无机基材10进行水洗，接着使其干燥，从而形成上述黄变抑制覆膜2。该水溶液的pH可以适当调节，通常pH优选为3～10。干燥例如可以使用恒温干燥器进行。进行干燥的气氛温度优选为80～150℃。

从有效地发挥出金属化合物作为氧化剂的功能的观点出发，黄变抑制覆膜2的厚度优选为1nm以上，更优选为5nm以上。另外，从确保足够的光辉性的观点出发，黄变抑制覆膜2的厚度优选为200nm以下，更优选为100nm以下。

黄变抑制覆膜2优选进一步含有磷酸化合物。如果在黄变抑制覆膜中含有磷酸化合物，则不溶性的磷酸化合物会抑制起到氧化剂功能的金属化物的溶出，因此在这方面是优选的。

作为磷酸化合物，优选不溶性的磷酸盐。具体地，优选正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐等。

含有磷酸化合物的黄变抑制覆膜2可以如下形成：将含有上述金属化合物和磷酸化合物的水溶液和被含银覆膜11覆盖的无机鳞片状基材10混合，对从上述水溶液过滤得到的被含银覆膜11覆盖的无机基材10进行水洗，接着使其干燥，从而上述黄变抑制覆膜2。该水溶液的pH可以适当调节，通常pH优选为3～10。干燥例如可以使用恒温干燥器进行。进行干燥的气氛温度优选为80～150℃。

本发明的光辉性颜料还可以进一步具备从黄变抑制覆膜2的外侧覆盖无机基材10的含磷酸化合物覆膜(未图示)。作为磷酸化合物，优选不溶性的磷酸盐。具体地，优选正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐等。

含有磷酸化合物的覆膜的厚度优选为1～20nm。含磷酸化合物覆膜的厚度只要是1～20nm，就可以确保足够的亮度，而且可以充分发挥出抑制起到氧化剂功能的金属化合物的溶出的效果。

含磷酸化合物覆膜可以如下形成：将共存有磷酸离子和金属离子的水溶液与被含银覆膜11和黄变抑制覆膜2依次覆盖的无机基材10混合，对从上述水溶液过滤得到的被含银覆膜11等覆盖的无机基材10进行水洗，接着使其干燥，从而形成含磷酸化合物覆膜。该水溶液的pH可以适当调节，通常pH优选为3～10。干燥例如可以使用恒温干燥器进行。进行干燥的气氛温度优选为80～150℃。

作为金属离子，例如可以列举出钠、钾等碱金属的离子，以及钙、镁等碱土金属的离子，镍、铁、锌、锡、钛、锆等金属的离子。

(保护膜)

如图2所示，本发明的光辉性颜料还可以具有从黄变抑制覆膜2的外侧覆盖无机基材10的保护膜3。作为保护膜3，可以列举出例如将SiO₂作为主成分而含有的二氧化硅类覆膜。保护膜3可以实质上只由二氧化硅形成，但是作为二氧化硅以外的成分，也可以含有二氧化钛和氧化锆中的至少1种，以调节覆膜的折射率以及提高耐碱性。保护膜3可以是光辉性颜料的最外层。

保护膜3的厚度优选为10nm～200nm。如果厚度是10nm～200nn，则保护膜3产生的高保护功能以及高光辉性可以被发挥出来，同时可以抑制厚度过厚引起的保护膜3的剥离以及高成本化。

作为形成保护膜3的方法，可以列举出析出二氧化硅的方法。具体地，优选将有机金属化合物水解后析出二氧化硅这样的溶胶-凝胶法。

(偶联处理层)

本发明的光辉性颜料为了提高与热固化性树脂等树脂的亲和性，根据需要还可以形成偶联处理层4作为最外层。偶联处理层4包含具有官能团的有机化合物。作为官能团，可以列举出选自甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、烷氧基、乙烯基和异氰酸酯基中的至少1种。偶联处理层4可以通过将包含具有官能团的有机化合物的水溶液和处理对象进行混合，将从上述水溶液过滤得到的处理对象进行干燥后形成。该水溶液的pH可以适当调节，通常pH优选为3～10。干燥例如使用恒温干燥器进行。进行干燥的气氛温度优选为80～150℃。作为有机化合物，具体地可以例示下述物质。

从提高与水性树脂组合物中的树脂的密合性的观点出发，上述有机化合物优选偶联剂。作为偶联剂，可以列举出例如选自有机硅烷偶联剂、有机钛类偶联剂、氧化锆(zirconia)类偶联剂、铝类偶联剂和锆-铝类偶联剂中的至少1种。特别是，从与热固化性树脂的密合性高的理由出发，更优选有机硅烷偶联剂。在需要光辉性颜料的高分散性时，还可以使用有机钛类偶联剂、有机氧化锆类偶联剂、有机铝类偶联剂或者有机锆-铝类偶联剂来代替有机硅烷偶联剂。

作为具有甲基丙烯酰氧基的有机硅烷偶联剂，可以列举出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为具有环氧基的有机硅烷偶联剂，可以列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为具有氨基的有机硅烷偶联剂，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

作为具有烷氧基的有机硅烷偶联剂，可以列举出例如四甲基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

作为具有乙烯基的有机硅烷偶联剂，可以列举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

作为具有异氰酸酯基的有机硅烷偶联剂，可以列举出例如2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

偶联剂的量优选为水性组合物的总质量的0.01～5.0重量％。如果偶联剂的混合比例为0.01～5.0重量％，则光辉性颜料相对于水性组合物中含有的水性树脂可得到足够的亲和性。

(实施方式2)

在实施方式2中，对本发明的水性树脂组合物的一个例子及其制造方法进行说明。

作为本发明的水性树脂组合物的一个例子，其包含本发明的光辉性颜料、水性树脂和醇类溶剂。作为水性树脂组合物的具体例子，可以列举出例如涂料、油墨、化妆料或薄膜涂敷剂等涂敷剂。本发明的水性树脂组合物是含有醇类溶剂作为溶剂的溶液或分散液(胶乳)。

作为水性树脂，可以列举出例如具有羧基的树脂等。

作为具有羧基的树脂的具体例子，可以列举出丙烯酸树脂(均聚物)、(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含有羧基的丙烯酸类共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物(例如引入了羧基的苯乙烯-丁二烯类乳胶液)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、含有羧基的聚氨酯树脂、含有羧基的聚酯树脂、含有羧基的醇酸树脂、含有羧基的聚乙烯醇类树脂等合成树脂以及羧甲基纤维素等天然树脂等。另外，还可以使用丙烯酸改性的聚酯、丙烯酸改性的聚氨酯、丙烯酸改性的环氧树脂等双成分型树脂。

以下，以含有羧基的丙烯酸类聚合物和丙烯酸改性的环氧树脂为例，进行更详细的说明。

(含羧基的丙烯酸类聚合物)

含羧基的丙烯酸类聚合物例如是使丙烯酸酯类和芳香族乙烯酯类或乙烯酯类共聚而得到的。含羧基的丙烯酸类聚合物例如优选含有0.2～30重量％来自单体(羧基或其盐)的结构单元，更优选为含有1～20重量％。含羧基的丙烯酸类聚合物的酸值优选为2～200mg·KOH/g，更优选为10～100mg·KOH/g。

含羧基的丙烯酸类聚合物的重均分子量例如优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～100000。另外，含羧基的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度根据水性树脂组合物的用途而异，通常优选为-60℃～50℃。

具体地，在水性树脂组合物是涂料、涂敷剂、印刷用油墨时，水性树脂组合物优选含有玻璃化转变温度为-10℃～50℃的含羧基的丙烯酸类聚合物。水性树脂组合物在为粘合剂时，优选含有玻璃化转变温度为-20℃～30℃的含羧基的丙烯酸类聚合物。

(丙烯酸改性环氧树脂)

丙烯酸改性的环氧树脂是在主链的环氧树脂中引入丙烯酸类乙烯基共聚物，在该乙烯基共聚物中结合有羧基而形成的环氧树脂。

在亲水性有机溶剂中，在碱性化合物的存在下使上述乙烯基共聚物和环氧树脂进行酯化反应，可以得到含羧基的丙烯酸改性的环氧树脂。

作为上述乙烯基共聚物的原料的烯属不饱和羧酸单体，没有特别的限定，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。可以使用它们的2种以上。聚合该单体成分的法没有特别的限定，可以使用例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等常用的自由基聚合引发剂来聚合。

作为环氧树脂，优选为选自双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂以及氢化双酚A型环氧树脂的1种以上，优选为在1分子中平均具有1.1～2.0个环氧基，数均分子量为900以上的环氧树脂。

对于作为丙烯酸改性的环氧树脂的重均分子量，例如优选为2000～100000。重均分子量只要是2000～100000，则乳化分散性良好，丙烯酸系乙烯基共聚物和环氧树脂反应时难以产生凝胶化。

水性树脂组合物可以通过例如将水性树脂和碱一起溶解到醇类溶剂中而制备。

作为醇类溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等。

水性树脂组合物，还可以含有水或亲水性有机溶剂作为醇类溶剂以外的溶剂。作为亲水性有机溶剂，可以列举出酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、苄基溶纤剂等)、卡必醇类(例如二甘醇单甲基醚、卡必醇(二甘醇单乙基醚)、二甘醇单丙基醚等)等。可以将它们中的2种以上一起使用。

作为碱，可以列举出例如脂肪族胺(例如三甲基胺、三乙基胺、乙二胺等)等有机碱，乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺，吗啉等杂环胺，氨，碱金属化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等无机碱。它们之中，优选氨、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。

水性树脂中含有的酸性基团(例如羧基)希望用碱中和到可以将水性树脂(例如含羧基的丙烯酸类聚合物)分散到水中的程度。全部的酸性基团中，被中和的酸性基团的比例优选为50％左右。例如在将水性树脂中含有的酸性基团的总摩尔数设定为1时，优选使用0.4～2.0倍、优选为0.6～1.4倍的摩尔数的胺进行中和。

水性胶乳可以通过常用的方法，例如通过用碱将含羧基的丙烯酸类聚合物的羧基中的一部分羧基中和，从而分散含羧基的丙烯酸类聚合物的方法、常用的乳液聚合法等来进行制备。在乳液聚合时，可以使用常用的乳化剂(例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、聚乙烯醇以及水溶性聚合物等保护胶体等)。水性胶乳的pH可以使用pH调节剂来进行调节。

水性树脂组合物中的水性树脂的浓度(固体成分浓度)没有特别的限定，例如优选为10～70重量％，更优选为25～50重量％。

(交联固化剂)

在本发明的水性组合物是涂料或涂敷剂等时，水性组合物可以进一步含有交联固化剂。作为交联固化剂，可以列举出例如选自氨基树脂和聚异氰酸酯化合物中的至少1种。涂料或涂敷剂中含有的水性树脂在具有选自羟基、具有活性氢的羧基以及氨基中的至少1种官能团时，这些官能团和上述交联剂反应，水性树脂固化。

作为上述氨基树脂(交联剂)，可以列举出烷基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂、烷基醚化苯并胍胺树脂等苯并胍胺树脂、烷基醚化尿素树脂等尿素树脂等。它们之中，优选三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂的具体例子，可以列举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。此外，作为氨基树脂，可以列举出这些三聚氰胺树脂的烷基醚化物(甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚等)、尿素-甲酰胺缩合物、尿素-三聚氰胺缩合物。这些氨基树脂可以同时使用2种以上。

作为氨基树脂的含量，例如水性树脂(固体成分)和氨基树脂(固体成分)的质量比优选设定为95/5～60/40，更优选设定为85/15～65/35。只要上述质量比是95/5～60/40，对于通过涂布涂料形成的覆膜、通过涂布涂敷剂得到的涂层，就可以得到高强度和高耐腐蚀性。

作为聚异氰酸酯化合物，合适的是例如用封端剂将聚异氰酸酯的异氰酸酯基进行保护后的结构的封端聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯，可以列举出HDI类(六甲撑二异氰酸酯等)、TDI类(甲苯撑二异氰酸酯等)、XDI类(苯二甲基二异氰酸酯等)、MDI类(二苯基甲烷二异氰酸酯等)等。作为封端剂，可以列举出肟和内酰胺等。

作为上述聚异氰酸酯化合物的含量，例如在聚异氰酸酯化合物是封端的聚异氰酸酯化合物时，水性树脂所具有的羟基与聚异氰酸酯化合物所具有的脱封端后再生异氰酸酯基的摩尔比(羟基的摩尔数/再生异氰酸酯基的摩尔数)优选为100/20～100/150。

本发明的水性树脂组合物是涂料、涂敷剂或粘合剂等时，它们可以在涂布到被附体等上后，根据需要加热干燥，从而形成覆膜、涂层或粘合层。作为涂布方法或涂敷方法，没有特别的限定，可以列举出喷涂、辊涂、刮涂、棒涂布机涂布、浸涂、使用刷子涂布等常用的方法。覆膜或涂层的厚度根据被附体的种类而异，例如优选为0.1μm～1000μm，更优选为0.2～500μm，进一步优选为0.3～300μm。粘接层的厚度根据被附体的种类而异，例如优选为1μm～10000μm，更优选为5μm～5000μm，进一步优选为10μm～3000μm。

涂料、涂敷剂或粘合剂的干燥或固化的气氛温度，例如优选为10℃～200℃，更优选为20℃～150℃，进一步优选为50℃～120℃。

水性树脂组合物可以使用常用的方法，例如使用混合分散器来制备。在使用了混合分散器的调制过程中，可以根据需要添加分散剂。

本发明的树脂组合物中的光辉性颜料的含量以固体成分换算计，相对于100质量份水性树脂，优选为0.1～120质量份，更优选为0.5～100质量份，进一步优选为1～50质量份。

水性树脂组合物中的光辉性颜料的含有率优选在干燥固化后，调节为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～20重量％。光辉性颜料的含有率只要是0.1重量％～30重量％，则不会损害基底的色调，可以确保足够的光辉性。

本发明的水性树脂组合物根据用途还可以含有作为水性树脂以外的树脂的热塑性树脂(例如不含羧基的丙烯酸树脂、聚酯树脂等)、热固化性树脂(例如聚氨酯树脂、氨基树脂等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂、增塑剂、防静电剂、分散剂、抗皮膜剂、增稠剂等粘度调节剂、平坦化剂、防下垂剂、防霉剂、防腐剂、填充剂、染料颜料等添加剂。

实施例

以下，以实施例和比较例为例，对本发明进行更详细的说明。

鳞片状玻璃基材的平均粒径使用激光衍射式粒度计测定。

作为鳞片状的无机基材使用的鳞片状玻璃基体的平均厚度是测定100粒鳞片状玻璃基体的厚度，将其平均而求得的。各鳞片状玻璃基体的厚度也可以使用干涉显微镜，测定直接光(不受相位物体影响的光)和透过鳞片状玻璃基体的光的光程差来求得。

各覆膜的厚度使用二次离子质量分析(SIMS：二次离子质谱仪，Cameca公司制造，IMS-6F)测定。具体地，根据从光辉性颜料的表面到鳞片状玻璃基体的表面的成分分布来进行决定。

(实施例1)

实施例1的光辉性颜料如图2的例子所示，是鳞片状玻璃基材依次被含银覆膜、黄变抑制覆膜、保护膜和偶联处理层覆盖的结构。含银覆膜由银构成。实施例1的光辉性颜料如下制造。

(被银覆膜覆盖的鳞片状玻璃基体)

首先，作为形成银覆膜的鳞片状玻璃，准备日本板硝子制造的MC2025PS。其是通过非电解镀覆法在鳞片状玻璃基材(平均粒径25μm，平均厚度1.3μm)上形成厚度为20nm～60nm的银覆膜的结构。

(黄变抑制覆膜)

如下形成了黄变抑制覆膜，该黄变抑制覆膜包含起到氧化剂功能的选自钨的氢氧化物、钨的氧化物水合物和钨的氧化物水合物的金属盐中的至少1种以及磷酸化合物。

首先，将1000mL纯水加热到70℃，一边搅拌，一边加入100g上述ME2025PS，然后，使用稀硝酸，将添加了ME2025PS的纯水的pH调节为6。在这样得到的调整液中，以6mL/分钟的速度滴加在60mL的纯水中溶解了3.6g钨酸(VI)钠·2水合物(Na₂WO₄·2H₂O)而得到的钨酸溶液中。而且，在滴加钨酸溶液的同时，以12mL/分钟的速度在调整液中滴加120mL的0.1N的磷酸溶液。

一边将该调整液的pH继续保持在6，一边搅拌调整液20分钟。接着，水洗过滤得到的鳞片状玻璃基材后，在120℃下干燥。由此，在被银覆膜覆盖的鳞片状玻璃基材上形成覆膜，该覆膜含有选自钨的氢氧化物、钨的氧化物水合物和钨的氧化物水合物的金属盐中的至少1种以及磷酸化合物。该覆膜的厚度为10nm。

(保护膜)

混合45mL四乙氧基硅烷、1500mL异丙醇和180mL纯水，得到保护膜形成用溶液。在该保护膜形成用溶液中添加100g被银覆膜和黄变抑制覆膜覆盖的鳞片状玻璃基材，用搅拌器将它们搅拌混合。之后，在保护膜形成用溶液中添加42mL氢氧化铵溶液(浓度25％)，对它们搅拌混合2～3小时，进行脱水缩合反应。由此，在黄变抑制覆膜上均匀地析出二氧化硅，形成由二氧化硅构成的保护膜。然后，对被保护膜等覆盖的鳞片状玻璃进行过滤而从溶液中取出，之后，水洗数次，在180℃下干燥，最后在550℃下烧制2小时。保护膜的厚度为100nm。

(偶联处理层)

接着，如下所述，使用有机硅烷形成偶联处理层。在1000mL纯水中添加醋酸，将pH调节为3.5后，添加3g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌15分钟。在所得的调整液中，添加被银覆膜、黄变抑制覆膜和保护膜覆盖的鳞片状玻璃基材，将它们搅拌30分钟。接着，通过过滤从调整液中取出被保护膜等覆盖的鳞片状玻璃后，在120℃下干燥，在保护膜上形成偶联处理层，得到实施例1的光辉性颜料。可以认为偶联处理层是有机硅烷吸附在保护膜表面上而形成的单分子层。

(实施例2)

实施例2的光辉性颜料除了不具备二氧化硅保护膜以外，形成和实施例1的光辉性颜料相同的结构，其制造方法也和实施例1的光辉性颜料的制造方法相同。

(实施例3)

实施例3的光辉性颜料除了在黄变抑制覆膜所含有的材料不同以外，形成和实施例1的光辉性颜料相同的结构。

除了使用3.6g钼酸(VI)钠·2水合物(Na₂MoO₄·2H₂O)代替钨酸钠以外，和实施例1的光辉性颜料的情形相同地形成实施例3的光辉性颜料。黄变抑制覆膜的厚度为20nm，该黄变抑制覆膜包含选自钼的氢氧化物、钼的氧化物水合物和钼的氧化物水合物的金属盐中的至少1种以及磷酸化合物。

(实施例4)

实施例4的光辉性颜料除了在黄变抑制覆膜不含磷酸化合物以外，形成和实施例3的光辉性颜料相同的结构。

除了在滴加钼酸溶液的同时不滴加磷酸溶液以外，和实施例1的光辉性颜料的情形相同地形成实施例4的光辉性颜料。黄变抑制覆膜的厚度为15nm，该黄变抑制覆膜包含选自钼的氢氧化物、钼的氧化物水合物和钼的氧化物水合物的金属盐中的至少1种。

(实施例5)

实施例5的光辉性颜料除了在黄变抑制覆膜所含有的材料不同以外，形成和实施例1的光辉性颜料相同的结构。

除了使用3.6g钒酸(V)钠(NaVO₃)代替钨酸钠以外，和实施例1的光辉性颜料的情形相同地形成实施例3的光辉性颜料。黄变抑制覆膜的厚度为20nm，该黄变抑制覆膜包含选自钒的氢氧化物、钒的氧化物水合物和钒的氧化物水合物的金属盐中的至少1种以及磷酸化合物。

(实施例6)

实施例6的光辉性颜料除了在黄变抑制覆膜所含有的材料不同以外，形成和实施例1的光辉性颜料相同的结构。

除了使用1.2g硝酸二铵铈(IV)(Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)代替钨酸钠以外，和实施例1的光辉性颜料的情形相同地形成实施例3的光辉性颜料。黄变抑制覆膜的厚度为20nm，该黄变抑制覆膜包含选自铈的氢氧化物、铈的氧化物水合物和铈的氧化物水合物的金属盐中的至少1种以及磷酸化合物。

(比较例1)

作为比较例1的光辉性颜料，准备METASHINE(注册商标)PS系列的ME2025PS(日本板硝子(株式会社)制造)。ME2025PS是鳞片状玻璃(平均粒径25μm，平均厚度1.3μm)被银覆膜(厚度为20nm～60nm)覆盖的结构。

(比较例2)

除了不形成黄变抑制覆膜以外，和实施例1的光辉性颜料的情形同样地形成比较例2的光辉性颜料。

如下所示，制备分别含有实施例1～6、比较例1～2的光辉性颜料的水性金属涂料，将其涂敷到钢板上，进行下述促进耐气候性试验，评价耐气候性。

(水性金属涂料用树脂的制备)

在反应容器中加入70份丁基溶纤剂，再加入40份苯乙烯单体、60份甲基丙烯酸甲酯单体、25份甲基丙烯酸单体、45份甲基丙烯酸羟甲酯单体、120份丙烯酸丁酯单体、3份月桂基硫醇、3份偶氮二异丁腈，边搅拌边在120℃下反应后，再继续搅拌1小时。

在所得的混合物中再添加250份纯水、30份二甲基乙醇胺，得到含有45％不挥发成分、数均分子量为5000的水性丙烯酸树脂溶液。该树脂的酸值是60，羟基值是65。

(水性金属涂料的制备)

在200份上述水性丙烯酸树脂中混合30份实施例1～6、比较例1～2的光辉性颜料和40份作为交联剂的六甲氧基羟甲基三聚氰胺，搅拌。通过纯水调节所得的混合物的粘度，得到水性金属涂料。

(水性透明涂料的制备)

在反应容器中加入12份甲基丙烯酸甲酯单体、5份甲基丙烯酸单体、15份甲基丙烯酸羟甲酯单体、60份丙烯酸丁酯单体、3份月桂基硫醇，边搅拌边在120℃下反应后，继续搅拌1小时。

接着，用二甲基乙醇胺中和所得的混合物，再用纯水稀释选择的中和物，得到不挥发成分为40％的水性丙烯酸树脂溶液。在该丙烯酸树脂中添加六甲氧基羟甲基三聚氰胺，将固体成分调节为40％后，通过纯水调节粘度，得到水性透明涂料。

(试验涂装板的制备)

在依次进行了磷酸锌的化学转化处理、阳离子电沉积涂装以及中涂层涂装的钢板上，通过空气喷雾涂布上述水性金属涂料，使干燥后的厚度为20μm，之后在80℃下将覆膜干燥10分钟。然后，通过空气喷雾涂布水性透明涂料，使干燥后的厚度为30μm，将覆膜放置10分钟。针对这样得到的涂装板，用干燥器在150℃下烧制30分钟，从而制造了试验涂装板。

(促进耐气候性试验的方法)

通过超级氙耐候试验仪(スガ试验机(株式会社)制造SX75)，对涂布了含有实施例1～6、比较例1～2的光辉性颜料的水性金属涂料和水性透明涂料的试验涂装板进行促进耐气候性试验。试验条件如下记载。

(试验条件)

试验时间：1200小时

光源：水冷式氙

过滤器：石英+#295

放射波长：300～400nm

照度：180(W/m²)

黑色面板(black panel)温度：63(℃)

湿度：50±5(％RH)

照射方法：连续

纯水喷洒：120分钟内喷洒18分钟

试样框转速：1/30转/秒(2rpm)

(评价方法)

如图3所示，在可以相对覆膜5的表面以45°的角度入射光的位置上配置观察光源6。观察光源6使用D65光源。从观察光源6射出光而通过探测器7测定反射光的色调。

另外，探测器7配置在如下位置：可以接受到从入射的光的正反射方向(即，相对覆膜5的表面为45°的方向)往观察光源侧偏移15°的方向的反射光(该反射光的色调也称作“高光色调”)的位置。其理由如下所述。

在光辉性颜料和覆膜面上正反射的反射光的光量过大。因此，难以获知光辉性颜料发出的显色。如果从正发射的方向偏移15°的角度观测，则可以消除覆膜面的正反射的影响，容易测定光辉性颜料的反射产生的色调。

促进耐气候性试验前后的反射色调的结果如表1所示。然后，从促进耐气候性试验前后的L^*、a^*、b^*值，求得它们的差值Δ L^*、Δ a^*、Δ b^*，然后，从这些值，根据下式算出彩度差Δ C^*和色差Δ E^*。

(数1)

Δ C^*＝{(Δ a^*)²+(Δ b^*)²}^1/2

Δ E^*＝{(Δ L^*)²+(Δ a^*)²+(Δ b^*)²}^1/2

[表1]

L^*值越大，而且a^*、b^*值越接近0，则意味着反射光的颜色越接近白色。另外，Δ L^*越小，意味着随着时间经过亮度的降低少，Δ a^*、Δ b^*的值越小，则意味着随着时间经过色调的变化越小。

从表1所示的结果可以知道，使用含有实施例1～6的光辉性颜料的水性金属涂料形成的覆膜即使经过上述耐气候性试验，其亮度和色调的变化也较小。相对于此，使用含有比较例1～2的光辉性颜料的水性金属涂料形成的覆膜，其亮度和色调(特别是Δ b^*)变化很大，而且变黄。

本发明的光辉性颜料不仅优选用作水性涂料、而且能够优选用作使用醇类溶剂的油墨和化妆料等的成分。

含有本发明的光辉性颜料的水性涂料作为例如涂布到构成汽车以及家电等的钢板上的涂料、涂布到构成OA设备以及家电等的塑料成形体(框体)的涂料、涂布到外墙以及壁板(siding board)等建筑材料上的涂料、涂布到罐子上的涂料是有用的。

含有本发明的光辉性颜料的油墨作为例如在薄膜以及包装纸等上印刷的凹版油墨、在硬纸板以及纸张等上印刷的苯胺印刷油墨是有用的。

作为含有本发明的光辉性颜料的化妆料，可以列举出例如指甲油、乳化型眼影膏、眼影粉末、口红、水性睫毛膏或水性啫哩等水性化妆品化妆等。

Claims

1.一种光辉性颜料，其特征在于，其包含：

鳞片状的无机基材，

覆盖所述无机基材且含有银或银合金的含银覆膜，

以及从所述含银覆膜的外侧覆盖所述无机基材且包含起到氧化剂功能的金属化合物的黄变抑制覆膜。

2.根据权利要求1所记载的光辉性颜料，其中所述金属化合物是选自金属的氢氧化物、金属的氧化物水合物和金属的氧化物水合物的盐中的至少1种。

3.根据权利要求2所记载的光辉性颜料，其中所述金属是选自钨、钼、铋、钒和铈中的至少1种。

4.根据权利要求1所记载的光辉性颜料，其中所述黄变抑制覆膜进一步含有磷酸化合物。

5.根据权利要求1所记载的光辉性颜料，其进一步具备含磷酸化合物覆膜，该含磷酸化合物覆膜从所述黄变抑制覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且包含磷酸化合物。

6.根据权利要求1所记载的光辉性颜料，该光辉性颜料进一步包含保护膜，该保护膜从所述黄变抑制覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且包含二氧化硅。

7.根据权利要求6所记载的光辉性颜料，其中所述保护膜是所述光辉性颜料的最外层。

8.根据权利要求1所记载的光辉性颜料，其进一步包含偶联处理层，该偶联处理层从所述黄变抑制覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且包含具有官能团的有机化合物；

其中所述官能团是选自甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、烷氧基、乙烯基和异氰酸酯基中的至少1种。

9.根据权利要求8所记载的光辉性颜料，其中所述有机化合物是偶联剂。

10.根据权利要求1所记载的光辉性颜料，其中所述无机基材包含玻璃、天然云母、合成云母、二氧化硅、氧化铝中的至少1种。

11.一种光辉性颜料的制造方法，其包含：

用含有银或银合金的含银覆膜覆盖鳞片状的无机基材的表面的工序；和

形成黄变抑制覆膜的工序，该黄变抑制覆膜从所述含银覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且含有起到氧化剂功能的金属化合物。

12.根据权利要求11所记载的光辉性颜料的制造方法，其中所述黄变抑制覆膜通过下述方法形成，所述方法是：将含有选自钨的盐、钼的盐、铋的盐、钒的盐、铈的盐、钨的酸、钼的酸、铋的酸、钒的酸和铈的酸中的至少1种的溶液与被所述含银覆膜覆盖的所述无机基材混合后，对从所述溶液过滤得到的被所述含银覆膜覆盖的所述无机基材进行水洗，接着使其干燥，从而形成所述黄变抑制覆膜。

13.根据权利要求12所记载的光辉性颜料的制造方法，该方法是在所述溶液中进一步添加磷酸化合物而形成含磷酸化合物的所述黄变抑制覆膜。

14.根据权利要求11所记载的光辉性颜料的制造方法，该方法进一步包含形成含磷酸化合物覆膜的工序，该含磷酸化合物覆膜从所述黄变抑制覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且含有磷酸化合物。

15.根据权利要求11所记载的光辉性颜料的制造方法，该方法进一步包含形成保护膜的工序，该保护膜从所述黄变抑制覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且含有二氧化硅。

16.根据权利要求11所记载的光辉性颜料的制造方法，该方法进一步包含形成偶联处理层的工序，该偶联处理层从所述黄变抑制覆膜的外侧覆盖所述无机基材，且包含具有官能团的有机化合物，

其中，所述有机化合物的所述官能团是选自甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、烷氧基、乙烯基和异氰酸酯基中的至少1种。

17.根据权利要求16所记载的光辉性颜料的制造方法，其中所述有机化合物是偶联剂。

18.一种水性树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～10任一项所记载的光辉性颜料、水性树脂和醇类溶剂。

19.根据权利要求18所记载的水性树脂组合物，其中所述水性树脂组合物是涂料、油墨、涂敷剂、粘合剂或化妆料。