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JPH11130975A - 隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物 - Google Patents

隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物

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JPH11130975A
JPH11130975A JP9297073A JP29707397A JPH11130975A JP H11130975 A JPH11130975 A JP H11130975A JP 9297073 A JP9297073 A JP 9297073A JP 29707397 A JP29707397 A JP 29707397A JP H11130975 A JPH11130975 A JP H11130975A
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JP
Japan
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pigment
composition
formula
white pigment
paper
Prior art date
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Pending
Application number
JP9297073A
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English (en)
Inventor
Shigekazu Matsumoto
繁一 松本
Takao Yanagisawa
隆夫 柳沢
Shigehiro Matsumoto
茂大 松本
Kunio Shimabukuro
邦夫 島袋
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HAKKOORU CHEMICAL KK
Original Assignee
HAKKOORU CHEMICAL KK
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Publication date
Application filed by HAKKOORU CHEMICAL KK filed Critical HAKKOORU CHEMICAL KK
Priority to JP9297073A priority Critical patent/JPH11130975A/ja
Publication of JPH11130975A publication Critical patent/JPH11130975A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた隠ぺい性及び無機性の顔料組成物では
到底到達し得なかった高白度が得られる蛍光性有機白色
顔料を提供することを目的とするものである。 【解決手段】 次の一般式、 【化14】 (式中Xは同じか又は異なる水素、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、塩素若しくはスルホ基を表し、R1
はアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を表し、R2 、R3 及びR4 は相互に無
関係に水素又はR 1 を表し、あるいはそれぞれの場合に
2つ又は3つのこれらの基が共同してN原子と共に複素
環式基を形成することができる)で表される複合塩(化
合物)を顔料成分として含有することを特徴とする隠ぺ
い性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は隠ぺい性の優れた蛍
光性有機白色顔料に関し、紙用塗工剤あるいは水性又は
油性のインキ、インクジェット用色素、又は塗料などの
顔料成分として利用することができ、特に隠ぺい性と共
に高度な白度が要求されるような用途、例えば写真印画
紙などのような紙の表面塗工のコーティング剤として用
いたとき、優れた特性を示す蛍光性有機白色顔料を提供
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、白色顔料の顔料成分としては主と
して無機性の材料、例えば酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、クレイ、カオリン粘度あるいはタルクな
どが用いられており、一方、これらの顔料成分に匹敵す
るか又はより優れた隠ぺい性を有する有機性の白色顔料
成分は存在しなかった。白色有機顔料の一つとして特開
平6−122674号公報記載のアルキレンビスメラミ
ン誘導体が提案されているが、これは隠ぺい性に優れて
いるものの蛍光性を有していないため白色度としては不
充分という欠点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の無機性の材料か
らなる白色顔料はその隠ぺい性は優れているが、これを
例えば紙などに塗工した場合、塗工紙の白度は十分なも
のではない。そこで、これを補うために通常、ビストリ
アジニルアミノスチルベン型などの各種の蛍光増白剤が
用いられるが、これにも限界がある。何故なら、蛍光増
白剤には濃度消光(ある濃度以上に使用してもそれ以上
の増白効果が得られないばかりか、かえって黄ばんだ色
相を与えてしまう)という特有の現象があり、このため
きわめて低濃度での使用しかできない。
【0004】また、無機性の顔料成分は当然のことなが
らその比重が大きく、これらを分散組成物としたときは
顔料成分が分離、沈降しやすく、均一で安定な分散組成
物をつくりにくい。また、このことは該顔料分散組成物
の保存安定性の面からも好ましいことではない。さら
に、このような顔料組成物を例えば紙に塗工した場合、
塗工紙の重量をも増大させる結果となる。さらにまた、
無機性の顔料は一般にバインダーその他の顔料分散組成
物の調整に必要な薬剤との相容性が劣るなどの欠点があ
った。本発明は、これらの欠点を解消すると共に、優れ
た隠ぺい性及び無機性の顔料組成物では到底到達し得な
かった高白度が得られる蛍光性有機白色顔料を提供する
ことを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述したよ
うな無機性の白色顔料の欠点を改善するために鋭意研究
した結果、ある種の蛍光増白剤と第4級アンモニウム化
合物とから得られる複合塩が有機白色顔料成分としてき
わめて優れた特性を有することを見出し、本発明に到達
したものである。
【0006】本発明の特徴は、(1)次の一般式、
【化3】 (式中Xは同じか又は異なる水素、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、塩素若しくはスルホ基を表し、R1
はアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を表し、R2 、R3 及びR4 は相互に無
関係に水素又はR 1 を表し、あるいはそれぞれの場合に
2つ又は3つのこれらの基が共同してN原子と共に複素
環式基を形成することができる)で表される複合塩(化
合物)を顔料成分として含有することを特徴とする隠ぺ
い性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物、にあり、特に
好ましい実施態様は、下記(2)である。
【0007】(2)上記(1)において顔料成分が次の
式、
【化4】 で表される複合塩(化合物)であることを特徴とする上
記(1)に記載の隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料
組成物。
【0008】上記の本発明の複合塩は、一般には蛍光増
白剤の陰イオン成分が次の一般式(I)、
【化5】 (式中Xは同じか又は異なる水素、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、塩素若しくはスルホ基を表す)で表
されるビス−スチルベンスルホン酸誘導体又はその水溶
性塩特にそのアルカリ金属塩と次の一般式(II)、
【化6】 (式中Yは無色、非蛍光性、水可溶化性陰イオン又はO
- を表し、R1 はアルキル、アルケニル、アラルキ
ル、アリール又はシクロアルキル基を表し、R2 、R3
及びR4 は相互に無関係に水素又はR1 を表し、あるい
はそれぞれの場合にこれらの基が共同してN原子と共し
て複素環式基を形成することができる)で表される第4
級アンモニウム化合物との反応によって得られる次の一
般式、
【化7】 (式中X、R1 、R2 、R3 及びR4 は前述の定義を表
す)で表される、水にほとんど不溶性の蛍光性複合塩で
あり、更にこれを主成分とした隠ぺい性の優れた有機蛍
光性白色顔料が得られる。
【0009】本発明の他の実施態様は、上記の蛍光性複
合塩を紙用コーティング組成物あるいはインクジェット
用白色インク組成物中に混入した蛍光性紙用コーティン
グ組成物あるいはインクジェット用蛍光性白色インク組
成物及びそれらの製造方法、さらに、それらの使用方法
及びそれらを使用した各種の材料特に隠ぺい性に優れ、
高白度を有するコーティング紙、例えば写真印画紙(写
真用紙)等である。
【0010】紙及び板紙のコーティングのための白色顔
料組成物においては、白色顔料成分として従来クレイ、
炭酸カルシウム、酸化チタン等が用いられてきた。これ
は主としてそれらの白色顔料が有する優れた隠ぺい性に
よるものであった。本発明者らは研究の結果、本発明の
有機白色顔料が上記の材料を主成分とする無機性の白色
顔料よりも、その隠ぺい性が優れていることを見出し
た。さらにその上、本発明の白色顔料は発蛍光性である
ため、これを用いた場合従来の白色顔料では到底到達し
得なかった高白度が得られるという利点がある。しかも
その蛍光性は通常の蛍光増白剤に見られる濃度消光(蛍
光増白剤をある濃度以上に使用するとかえって増白効果
が低下したり、黄味がかって見えたりする蛍光増白剤に
特有の現象)を示さない。従って従来の蛍光増白剤では
考えられないような高濃度での使用が可能である。
【0011】また、本発明の蛍光性白色顔料成分は有機
性のため無機性のものに比べてその比重が小さい。この
ため、例えば水性分散体とした場合、顔料成分が沈降し
にくく、その保存安定性が良好である。さらに、本発明
の白色顔料を塗工した紙は、前述の無機性顔料を塗工し
た紙よりもその重量は軽い。このことは運搬コストの軽
減につながるなどの効果をもたらす。
【0012】本発明の白色顔料成分をさらに具体的に説
明すると、一般式(I)の陰イオン成分において、Xは
同じか又は異なり、水素、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、塩素若しくはスルホ基であることが
できるが、それらの中で特に好適なものは次の式
【化8】 で表されるものを挙げることができる。
【0013】また、一般式(II)の陽イオン成分として
は、R1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、ベ
ンジル基のようなアラルキル基、フェニル基のようなア
リール基、シクロヘキシル基のような脂環式基、また、
ピロリジン、ピペリジン、モルフォリンあるいはピリジ
ンなどのようなN原子と共に形成する5員又は6員の複
素環式基などであり、R 2 、R3 及びR4 は相互に、無
関係に水素又はR1 で挙げられた基であり、そしてYは
ハロゲン好ましくは塩素であるような第4アンモニウム
塩を挙げることができる。
【0014】例えば次の式
【化9】
【化10】 で表される第4アンモニウム塩等を挙げることができ
る。
【0015】本発明の白色顔料成分の好ましい具体例を
一般式(I)及び(II)の基の特定の組合せを以って以
下の表1に示す。
【表1】
【0016】本発明の顔料成分は例えば次のようにして
製造される。前述の式(III)で表されるビススチリルビ
フェニル化合物のナトリウム塩を適当量の水に加え、攪
拌下に60℃付近で加熱溶解する。この中に当量又は過
剰量の前述の第4アンモニウム化合物を適当量の水に溶
解して注加する。ほとんど直ちに白色の沈殿が析出して
くるが、注加後約1時間上記の温度で加熱攪拌して反応
を完結させる。次いで、析出している沈殿をろ別し、十
分に水洗して100℃以下で乾燥すると目的の複合塩の
純白の粉末が得られる。
【0017】このようにして得られた白色顔料成分は公
知の形態、例えば粉末状、水性分散体状あるいは適当な
有機溶剤中の分散体又はペーストの形で白色顔料組成物
として提供される。ここで使用される有機溶剤として
は、アルコール類、エステル類、エーテル類、ハロゲン
化合物、炭化水素、ケトン類などを挙げることができ
る。それらの具体例としては、ブチルアルコール、酢酸
エチル、セロソルブ、トリクロロエチレン、キシレン、
テレピン油、ソルベントナフサ、メチルエチルケトンな
どを挙げることができる。本発明の顔料成分の粒子径範
囲は、紙塗工用、プラスチック添加用、捺染用等の場合
1〜2μm、写真用原紙、インクジェットインキ等の場
合0.5〜1.0μm、焼付塗装用には0.5〜2.0
μm、合成皮革用には5μm以下とするのが好ましい。
これらの形態の顔料組成物の調製は公知の微粒子化のた
めの機械、例えばボールミル、サンドミル、スピードラ
インミル、又はジェットミルなどを用いて乾式下あるい
は湿式下に行われる。また、場合により顔料成分を界面
活性剤と水と共に、上記の微粒子化機械を用いて水性分
散体とした後、これを噴霧乾燥して粉体状の分散組成物
とすることもできる。
【0018】上記の分散体組成物の調製に際しては、一
般に適当な公知の界面活性剤が用いられる。形態の種類
や該組成物の用途に応じて、主として陰イオン系または
非イオン系の活性剤の中から適当なものが選択される
が、特に非イオン系のものが好ましい。また、該分散組
成物の調製中又は調製後、このような顔料組成物に対し
て通常用いられる公知の添加剤、例えばゲル化防止剤、
保護コロイド剤、防腐剤あるいは湿潤剤などを添加する
ことができる。分散体の調製において、適当な顔料成分
の濃度は水若しくは有機溶剤中5〜50%、好ましくは
20〜35%である。
【0019】本発明の白色顔料組成物の大きな特徴は、
その優れた隠ぺい性と高い白色度にある。例えば後述す
る製造例に示された顔料成分を用いて水性分散体組成物
(顔料濃度=25%、平均粒径0.5μ)を調製し、こ
れと同濃度、同組成の二酸化チタンを顔料成分とした水
性分散体組成物を次の条件、即ち で塗工、乾燥して得られた黒板紙及び金砂ペーパーの白
色度及び隠ぺい性を比較したところ、次の表1に示すと
おりであった。なお、表1においては数値が大きい程白
色度が優れていることを意味する。また、下記の表1中
の数値は日本電色(株)製の色差計SZ−Σ90型によ
り計測されたものであり、対象物の任意の5ヶ所を測定
し、その平均値を示したものである。
【0020】
【表2】
【0021】ここでW(Lab)はL,a,b方式によ
るハンター白色度であり、BWは試料からの光の反射率
から得られる白色度を意味し、それぞれ次の式(1)及
び(2)に当てはめて算出されるものである。
【式1】 W(Lab)=100−〔(100−L)2 +a2 +b2 1/2 (1) WB=Z×0.847 (2) 式中のL,a,bは色(白色度)を立体座標上に表す場
合の尺度であり、色差計によって測定される数値で、今
日一般的に用いられている測色法の一つである。即ち同
一平面上に直角に交わる縦軸と横軸をとり、その交点を
0とし、この交点0からその平面に対して垂直な軸をと
ったとき、平面からの高さをLで表し、これは明度即ち
明るさを意味する。a及びbは色相を表すもので、aは
縦軸から右方向即ち(+)側では数値が大きい程赤味の
度合いが強く、逆に左方向即ち(−)側では緑味の度合
いが大きいことを表す。一方bは横軸から上の(+)側
では黄味の度合いを、横軸から下の(−)側では青味の
度合いを表すものである。従って、ある二つの試料の色
(白色度)を比較する場合、立体座標上の基準点からの
両者の距離の差が両者間の「色差」ということになり、
白色度の場合はLの数値が大きく、aが(+)側に大き
く、bは(−)側に大きい程白色度が高いことを意味す
る。
【0022】前記の表から明らかなように、本発明の白
色顔料組成物が塗工された金砂ペーパー及び黒板紙はW
(Lab),WBの何れをとっても酸化チタンが用いら
れたものより優れていることがわかる。また、このこと
は隠ぺい性についても優れていること意味するものであ
る。
【0023】本発明の顔料組成物の他の特徴はそれを構
成する顔料成分が有機性のため無機性の顔料成分に比べ
て比重が小さい。このことは、例えば、該顔料成分を用
いて水性分散体を調製したとき顔料成分の粒子が沈降し
にくく、顔料組成物の保存安定性が良好となることを意
味している。また、該顔料組成物を塗工した紙は、無機
性の顔料組成物を塗工した紙よりもその重量が軽い。こ
のため、その運送コスト、郵送コストを軽減させるとい
う利点がある。因みに、本発明の顔料成分例えば下記の
構造式
【化11】 で表されるものと無機性の顔料成分の比重を比べると次
のようである。
【0024】
【表3】
【0025】表3から明らかなように、本発明の顔料成
分は無機性の顔料成分の中で最も比重が軽いクレイと比
較してもその1/2以下である。なお、上記の表3にお
ける比重は、JIS Z8807の固体比重測定方法の
うち比重ビンによる方法によって測定されたものであ
る。
【0026】有機性の本発明顔料成分のもう一つの利点
はゼラチン、スチレン−ブタジェン系、ポリ酢酸ビニル
系アクリル−スチレン系、アクリル酸エステル重合体あ
るいはウレタン系などの各種バインダーをはじめゲル化
防止剤、保護コロイド剤又は防腐剤などとの相容性に優
れていることである。このため、本発明の顔料成分は紙
の表面コーティング、特に写真印画紙あるいはアート紙
などのコーティング剤のためのベースとして適してい
る。
【0027】以下に本発明の顔料成分の製造例、及び顔
料組成物の使用の実施例を掲げて本発明を具体的に説明
する。なお、文中の%は特に明記しない限り重量による
ものとする。
【0028】顔料成分の製造例1 ユビテックスCBS−X(前記式(III)のナトリウム塩
を有効成分とするチバ・ガイギー社製の蛍光増白剤)1
00gを1000ミリリットルの水に加え、攪拌しなが
ら60℃付近で加熱溶解する。この中にカチオゲンPA
N(第一工業製薬社製の陽イオン界面活性剤)300ミ
リリットルを注加し、その後、約1時間上記の温度で反
応させ次いで析出した結晶をろ過、水洗し、100℃で
乾燥して192gの純白の粉末を得る。
【0029】この粉末は次の式
【化12】 で表される複合塩であり、本発明顔料成分の一つであ
る。カチオゲンPANの代りにカチオゲンL又はカチオ
ゲンHを用いて上記の手順を操作すれば、上記の式にお
けるカチオン成分がそれぞれ次の式
【化13】 で表される本発明の顔料成分が得られる。
【0030】
【0031】上記の組成の混合液をサンドミルで平均粒
径が0.5μ以下となるまで微粒化分散する。このよう
にして顔料成分が25.0%濃度の隠ぺい性の優れた蛍
光性有機白色顔料の水性分散体状組成物が得られる。な
お、上記の処方において、エマルジット9及びノイゲン
EA−130Tは何れも第一工業製薬(株)製の非イオ
ン製界面活性剤である。
【0032】顔料組成物用超微粉末の製造例2 顔料成分の製造例1で得られた白色粉末約1kgを流動
層式カウタージェットミル100AFG型粉砕器(ホソ
カワミクロン(株)製)にかけて超微粉砕した。約1時
間の処理で平均粒径が1〜2μの超微粉末が得られた。
【0033】油性分散体組成物の製造例3 顔料成分の製造例1で得られた白色顔料粉末25kg、
ブチラール分散樹脂8.4kg及びエタノール66.6
kgからなる混合物を連続式縦型サンドグラインダー
(五十嵐機械製造(株)製)にて平均粒径が0.3〜
0.4μとなるまで微粒子化処理し、アルコール媒体分
散体組成物を得た。
【0034】
【実施例】
(実施例1) 紙の表面塗工 下記の組成からなる紙の表面塗工用組成物を調製した。
【0035】上記の組成物をワイヤーロッドNo.14
を用いて室温にて塗工量が15g/cm2 となるように
市販の上質紙に塗工し、これを120℃で1分間乾燥し
た。得られた塗工紙は、上記の塗工組成物において、本
発明の白色顔料超微粉末のかわりに酸化チタンを用いた
組成物を塗工した紙に比べて非常に鮮明な白色度を有
し、光沢性、平滑性に優れていた。
【0036】(実施例2) 写真用原紙への塗工 サイズ剤及び湿潤強度剤を含む坪量150g/m2 の写
真用原紙の表面に、対ポリエチレン10%の本発明の蛍
光性白色顔料超微粉末を含む密度0.925g/cm2
のポリエチレンを厚さ40μでコーティングし、さらに
その上に高周波コロナ放電処理を施した。また、裏面に
は密度が0.925g/cm2 のポリエチレンと密度が
0.955g/cm2 のポリエチレンを1:1の割合で
配合したものを厚さ45μで表面と同様にコーティング
した。こうして得られた本発明の蛍光性白色顔料を含有
するポリエチレン被覆写真用原紙は極めて鮮明な白色度
を有し、その後の感光乳剤等のコーティングその他の写
真処理に対しても鮮明な白色度を保った。
【0037】(実施例3) インクジェット用色材 下記の配合割合いからなる常温乾燥用白色塗料組成物を
調製した。
【0038】この組成物はインクジェット用色材として
好適であり、鮮明な白色画像が得られ、光沢性、耐水性
に優れ、また、組成物の保存安定性も良好であり、ジェ
ットノズル先端での顔料による目詰まりも生じにくい。
【0039】 上記の組成の捺染のりを公知の方法により綿布上に印捺
し、100℃で1〜2分間予備乾燥した後146℃で3
分間熱処理した。該綿布上には鮮明な白色のプリント模
様が得られ、風合い、洗濯堅牢度などが良好であった。
【0040】
【0041】上記の配合からなるポリ塩化ビニル成形用
混合物を150〜160℃で1時間ローラーミルにか
け、押し出してフィルム状に成形した。鮮明な白色度を
有する不透明なポリ塩化ビニル樹脂フィルムが得られ
た。
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】離型紙上にドクターナイフにて上記の表皮
層用配合液を130g/m2 で塗布し、90〜110℃
で2分間熱風乾燥する。次いで表皮層上にて上記の接着
層用配合液を150g/m2 で塗布すると共にラミネー
トロールの適正なギャップで基布(綿起毛布、厚さ1m
m)を貼り合わせ110〜130℃で2分間熱風乾燥す
る。その後、巻取り状態で50〜60℃で3日間エイジ
ングする。次いで離型紙を剥離し、上記の表面仕上げ用
配合液を用いて、グラビアロールにて数回表面仕上げを
行った。こうして鮮明な白色度を有するウレタン合成皮
革を得た。
【0046】
【0047】上記の配合からなる焼付塗装用顔料組成物
を調製した。この組成物をシンナーとしてキシレンを用
い、0.8mm厚の軟鋼板にエアスプレーにて吹付け塗
装(膜厚30〜35μm、ドライ)した。これを15分
間室温にて放置(セッテイング)した後、130℃で2
0分間熱処理した。こうして得られた塗膜は鮮明な白色
度を有し、しかも光沢性も良好であった。
【0048】
【発明の効果】本発明の白色顔料は隠ぺい性に優れ、し
かも得られる白色度は酸化チタンなどの無機性の白色顔
料のそれよりも遙かに優れている。加えて、一般の蛍光
増白剤を使用したときに見られる濃度消光現象がないた
め高濃度での使用が可能である。また、有機性のため各
種のポリマー、バインダー、界面活性剤あるいはその他
の添加剤などの相容性に優れている。また比重が軽いの
で、顔料組成物の分散安定性はきわめて良好であり、従
って、保存安定性も良く、貯蔵中に顔料成分が集合して
シーディングや分離を起こすことがない。さらに、本発
明の白色顔料成分は耐熱性にも優れており、これは前述
の各種ポリマーとの良好な相容性とも相まってポリマー
への添加にも有利である。以上のように、本発明の蛍光
性有機白色顔料は紙用コーティング剤、写真用原紙、印
画紙などの白度改良剤をはじめ、各種塗装用の水性また
は油性塗料、インクジェット用色素、印刷用インキ、絵
の具又はクレヨン用の顔料、捺染用顔料あるいは各種ポ
リマーの増白化など幅広い用途を有している。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の一般式、 【化1】 (式中Xは同じか又は異なる水素、メチル、エチル、メ
    トキシ、エトキシ、塩素若しくはスルホ基を表し、R1
    はアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール又はシ
    クロアルキル基を表し、R2 、R3 及びR4 は相互に無
    関係に水素又はR 1 を表し、あるいはそれぞれの場合に
    2つ又は3つのこれらの基が共同してN原子と共に複素
    環式基を形成することができる)で表される複合塩(化
    合物)を顔料成分として含有することを特徴とする隠ぺ
    い性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1において顔料成分が次の式、 【化2】 で表される複合塩(化合物)であることを特徴とする請
    求項1に記載の隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料組
    成物。
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