JPH10292152A - 銀被覆塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀被覆塗料においては、従来の塗膜基体成分
では、１７０℃前後の高温領域で使用した場合塗膜が黄
変する問題がある。 【解決手段】 銀被覆塗料用の塗膜基体成分としてシリ
コンアルキッド樹脂（アルキッド樹脂変性シリコーン樹
脂）を含有させることにより、銀表面への密着性と透明
性に優れ、銀が有している展延性や美麗な表面外観を十
分に発揮でき、且つ銀の変色（腐食）防止性が極めて高
く、しかも長期に亘る耐久性に優れ、１８０℃以上の高
温にさらされても黄変しない、銀蒸着面に最適な保護被
覆用塗膜をもたらす。銀不活性化成分として、４−メチ
ル−γ−オキソ−ベンゼン−ブタン酸のジルコニウム錯
体を代表例とするカルボン酸のジルコニウム錯体を、シ
リコンアルキッド樹脂成分に対し０．０１〜５重量％添
加することにより、高温領域での防食性が更に確実とさ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種銀製品、例え
ば装飾品、食器、電子部品、複写機、照明機器等におけ
る銀の変色（腐食）防止性に優れ、特に銀蒸着面へ優れ
た耐変色性を与えることのできる、銀被覆塗料用組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀は、貴金属として、その優れた光学的
性質、電気化学的性質を利用して古くから装飾品、貨
幣、食器、電子用材料、歯科用材料として利用され、最
近では照明機器、複写機等の写真工業材料、液晶表示
体、半導体材料、導電材料、航空宇宙材料として、その
用途は急激に増加してきており、産業用資材として広く
利用されている。

【０００３】しかしこれら用途に供する銀材料は、化学
的に非常に不安定で、空気中の酸素、水分、硫化水素、
亜硫酸ガス等と容易に反応して、酸化銀や硫化銀を生成
し、それにより銀表面が褐色あるいは黒色に変色（腐
食）するという欠点を有する。

【０００４】このような変色（腐食）を防止する方法と
しては、銀を他の金属例えば、銅、白金、パラジウム、
イリジウム、亜鉛、スズ等と合金にしたり、エポキシ樹
脂等を表面に塗布する方法が知られているが、前者の場
合、展延性が悪くなったり、表面外観が低下したりとい
った欠点を有する。後者の場合、銀表面との密着性が不
十分であったり、耐久性が不十分で、長期間銀表面の変
色（腐食）を防止することは難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、銀が本来保有
する優れた展延性や、表面の美麗な外観を十分に発揮さ
せるためには、合金処理によらず、銀そのものの表面の
被覆保護処理の新しい解決法が必要であり、そのために
は、銀表面への密着性と耐久性とが改善された新タイプ
の被覆剤を探索することが、目下の解決されるべき課題
であることを見出した。その結果として、被覆剤の基体
成分たる樹脂成分の組成に関する新たな発明が成され、
既に特願平５−１３８４０６号（特開平６−５７１９８
号）、特願平７−５１１１３号、特願平８−０５４６６
１号、特願平８−３１７６５９号として特許出願されて
いる。

【０００６】これらの発明によって上記課題についての
一応の解決を見たが、銀面が１７０℃前後の高温にさら
される用途では、塗膜が黄変するという問題がある。こ
のため、銀表面の保護性能を高める上で効果的な更なる
方策が求められた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
状況に鑑み鋭意研究した結果、塗膜基体成分として、シ
リコンアルキッド樹脂を用いることにより、耐変色（腐
食）性に優れる銀用塗料用組成物が得られることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、塗膜基体成分として、
シリコンアルキッド樹脂を含有して成ることを特徴とす
る銀被覆塗料用組成物に関する。

【０００９】そして本発明においては、被覆される銀は
ソリッド状の銀はもとより、薄層の銀であっても良く、
ことに銀蒸着面である場合には発明の効果が顕著に発揮
される。

【００１０】さらに本発明では、銀不活性化成分として
カルボン酸のジルコニウム錯体を、シリコンアルキッド
樹脂成分に対して０．０１〜５重量％添加することによ
って、本発明の顕著な効果が更に確実に発揮される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の典型的なも
の及び最良の状態は、後記の実施例に具体的に示される
が、その概要を示すと以下の通りである。

【００１２】即ち本発明は、塗膜基体成分として例えば
オイルフリーアルキッド樹脂とその分子中にフェニル基
と、メトキシ基、エトキシ基、水酸基等の官能基を含む
フェニルメチルシリコーン樹脂低縮合物とを反応させて
得られるアルキッド樹脂変性シリコーン樹脂であるシリ
コンアルキッド樹脂を含有し、塗膜形成用の各種副成分
及びその他の目的の各種副成分を所望により適宜含有し
て成る塗料用組成物であって、特に銀被覆用に向けて成
されたものである。

【００１３】被覆される対象の銀は、プラスチック成形
品の表面に蒸着された銀蒸着面である場合に極めて効果
的である。

【００１４】次に本発明を実施する上で選択可能な各種
構成要件その他について詳細に説明する。

【００１５】本発明で用いられるシリコンアルキッド樹
脂とは、アルキッド樹脂により変性されたいわゆる変性
シリコーン樹脂の一種であって、アルキッド樹脂変性シ
リコーン樹脂とも言われ、化学構造中でアルキッド成分
と多官能性シロキサン成分（以下単にシリコン成分と言
うことがある）とが共重合したものを意味する。

【００１６】変性に供されるアルキッド樹脂成分として
は、油又は脂肪酸で変性されたタイプと、オイルフリー
アルキッドと呼ばれる全く変性されていないタイプがあ
るが、いずれも利用可能である。オイルフリーアルキッ
ドの一種としてポリエステル樹脂も含まれる。いずれも
好適に利用可能である。

【００１７】多官能性シロキサン成分としては、シリコ
ーン樹脂低縮合物や、フェニルシロキサン、メチルシロ
キサン、フェニルメチルシロキサン等のモノマーが利用
可能である。シリコーン樹脂低縮合物としては、フェニ
ル基の多いフェニルメチルシリコーン樹脂低縮合物（フ
ェニルメチルポリシロキサン低縮合物）で、且つメトキ
シ基、エトキシ基、水酸基等の官能基を多く含んだもの
が好適で、いわゆる塗料用シリコーン中間体又は変性用
シリコーン中間体と呼ばれるものが効果的に利用でき
る。好ましいものとしては、この塗料用シリコーン中間
体で、その分子中にフェニル基と、メトキシ基、エトキ
シ基、水酸基等の官能基を含むフェニルアルキルシリコ
ーン樹脂低縮合物が挙げられる。

【００１８】このシリコンアルキッド樹脂は、例えば公
知の方法で適宜に製造される。また、既製の商品として
販売されているシリコンアルキッド樹脂としては、例え
ばベッコライト Ｍ−６６５２−６０［大日本インキ化
学工業（株）社製］、同 Ｍ−６６５０−６０［大日本
インキ化学工業（株）社製］、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ Ｒ
ｅｓｉｎ ＵＤ−４６０Ｍ［バイエル（株）社製］、同
１８０［バイエル（株）社製］等の脂肪酸変性アルキ
ッド樹脂変性シリコーン樹脂、オイルフリーアルキッド
樹脂変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂変性シリコ
ーン樹脂があり、後述の実施例に見られる通りこれらが
実用上で効果的であったが、これらに限らず他にも多種
知られており、適宜選択して使用することができる。

【００１９】尚、被覆される銀が蒸着面である場合、本
発明に係わる組成物を下塗塗料にも使用すると、発明の
効果が更に顕著に発揮される。

【００２０】この塗料組成物は、必要に応じて硬化触
媒、金属不活性化剤、溶剤、レベリング剤、カップリン
グ剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
の公知の添加剤を添加することもできる。

【００２１】金属不活性化剤としては、低級アルキル置
換ベンゾイル基を有する低級脂肪酸のジルコニウム錯体
を銀不活性化剤として添加するのが好適である。

【００２２】必要に応じて用いる硬化触媒としては、テ
トラ−Ｎ−ブトキシチタン、オクチル酸亜鉛等の含金属
化合物類が挙げられる。これら硬化触媒は１種を単独で
使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

【００２３】また金属不活性化剤としては、例えば４−
メチル−γ−オキソ−ベンゼン−ブタン酸のジルコニウ
ム錯体等の低級アルキル置換ベンゾイル基を有する低級
脂肪酸（カルボン酸）のジルコニウム錯体以外にも、
（２−ベンゾチアゾリルチオ）−コハク酸等のメルカプ
トベンゾチアゾールのジカルボン酸付加誘導体が挙げら
れる。これら金属不活性化剤は１種を単独で使用しても
良く、２種以上を混合して使用しても良い。

【００２４】また必要に応じて用いる溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸エチル、エチセロ、メチセロ、セロソルブアセテー
ト等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げら
れる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、２種
以上を混合して使用しても良い。

【００２５】必要に応じて用いるカップリング剤の具体
例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシドキシプロキシトリメトキシシラン、
テトラ（２，２′−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ア
セトアルコキシアルミニウム、ジイソプロピレート等の
シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング
剤が挙げられる。これらカップリング剤は１種を単独で
使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

【００２６】本発明の耐変色（腐食）性付与に優れる塗
装剤が用いられる銀の用途としては、照明機器、装飾
品、複写機等の電子用材料、半導体材料、航空宇宙材料
他、広く産業資材が挙げられる。特に、蒸着により銀の
薄膜が光反射面に形成された照明機器においては、僅か
な変色（腐食）があっても影響が大なので、本発明の塗
装剤は効果的に用いられる。

【００２７】本発明の耐変色（腐食）性付与に優れる塗
装剤の銀表面への塗装方法としては、例えばフローコー
ター塗装、スプレー塗装、デッピング塗装等があり、被
塗物の形状に合わせて適宜選択すれば良い。塗膜厚さ
は、３〜３０μが適当であるが、中でも耐変色（腐食）
性や耐久性の面から８〜１５μが好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明を
更に具体的に説明する。尚、例中特に断りのない限り、
部は全て重量部を表すものとする。

【００２９】実施例１ シリコンアルキッド樹脂としてベッコライト Ｍ−６６
５２−６０［大日本インキ化学工業（株）社製］１００
部、キシレン５０部、酢酸ブチル５０部、イソプロピル
アルコール５部の割合で配合し、塗装剤を調製した。次
いで銀蒸着表面にスプレー法で塗膜厚が１５μｍになる
ように塗布し、２００℃×３０分焼き付けを行った。

【００３０】実施例２ シリコンアルキッド樹脂としてベッコライト Ｍ−６６
５０−６０［大日本インキ化学工業（株）社製］１００
部、硬化触媒としてテトラ−Ｎ−ブトキシチタン２部、
金属不活性化剤として４−メチル−β−オキソ−ベンゼ
ン−プロパン酸のジルコニウム錯体５部を使用した以外
は、実施例１と同様にして硬化塗膜を有する蒸着銀膜を
得た。

【００３１】実施例３ シリコンアルキッド樹脂としてＢａｙｓｉｌｏｎｅ Ｒ
ｅｓｉｎ ＵＤ−４６０Ｍ［バイエル（株）社製］１０
０部、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛３部、金属不活性
化剤として４−メチル−γ−オキソ−ベンゼン−ブタン
酸のジルコニウム錯体［ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製］２
部を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を
有する蒸着銀膜を得た。

【００３２】実施例４ シリコンアルキッド樹脂としてＢａｙｓｉｌｏｎｅ Ｒ
ｅｓｉｎ １８０［バイエル（株）社製］１００部、金
属不活性化剤として４−メチル−γ−オキソ−ベンゼン
−ブタン酸のジルコニウム錯体［ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
社製］３部を使用した以外は、実施例１と同様にして硬
化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３３】比較例１ シリコンアクリル樹脂としてサイラコート ＳＣＴ−８
１０１［チッ素（株）社製］１００部、金属不活性化剤
として４−メチル−γ−オキソ−ベンゼン−ブタン酸の
ジルコニウム錯体［ＣＧＣ１ １９３０；ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＯＧＹ社製］１．５部、キシレン４０部、イソプロピ
ルアルコール６０部、酢酸ブチル５０部の割合で配合
し、塗装剤を調製した。次いで銀蒸着面にスプレー法
で、塗膜が１５μｍになるように塗布し、１３０℃×３
０分焼き付けを行った。

【００３４】比較例２ シリコンアクリル樹脂としてサイラコート ＳＣＴ−１
１０１［チッ素（株）社製］１００部、金属不活性化剤
として４−メチル−β−オキソ−ベンゼン−プロパン酸
のジルコニウム錯体１０部を使用した以外は、実施例１
と同様にして硬化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３５】比較例３ シリコンアクリル樹脂としてサイラコート ＳＣＴ−１
１０１［チッ素（株）社製］７０部、ＭＳ５１ＳＧ１
［三菱化学（株）社製］３０部を使用した以外は、実施
例１と同様にして硬化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３６】比較例４ シリコンアクリル樹脂としてＵＶＨＣ−８５５３［東芝
シリコン（株）社製］１００部、反応開始剤としてイル
ガキュア １８４［ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製］３部、
金属不活性化剤として４−メチル−γ−オキソ−ベンゼ
ン−ブタン酸のジルコニウム錯体ＣＧＣ１ １６３０
［ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製］２部、キシレン５０部、
Ｎ−ブタノール４０部、酢酸ブチル６０部の割合で配合
し塗装剤を調製した。次いで蒸着銀表面にスプレー法
で、塗膜厚が１５μｍになるように塗布し、７０℃×５
分乾燥した。更に大気中で１２０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯
［アイグラフィック社製］を用いて、ランプ高さ１５ｃ
ｍ、コンベアー速度３０ｍ／分の条件で紫外線を照射
し、硬化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３７】下記の試験により性能を評価した。結果を
表１及び２に示す。

【００３８】（１）密着性試験；１．０ｍｍ角のます目
が１００個できるように、塗装面から下地の蒸着銀面に
達する切り傷を入れ、その上にセロハンテープを良く密
着させ、勢い良く剥がしてます目の残有数を表す。

【００３９】（２）耐熱性試験；１８０℃雰囲気のギヤ
ーオーブン式加熱炉［佐竹理化学機械（株）社製］に硬
化塗膜を有する蒸着銀膜を２００時間放置、密着性、変
色（黄変）具合を目視で観察し、下記の４段階で評価し
た。

【００４０】 ◎‥‥変色（黄変）は全く認められない ○‥‥変色（黄変）が若干認められる △‥‥変色（黄変）が認められる ×‥‥著しく変色（黄変）が認められる

【００４１】（３）耐湿性試験；４０℃、相対湿度９５
％の恒温恒湿槽［タケダ理研社製］内に試料を３００時
間放置後、室温にて２４時間放置後、密着性、蒸着銀表
面の変色（腐食）具合を下記の４段階で評価した。

【００４２】 ◎‥‥変色（腐食）は全く認められない ○‥‥変色（腐食）が若干認められる △‥‥変色（腐食）が認められる ×‥‥著しく変色（腐食）が認められる

【００４３】（４）耐硫化水素ガス試験；２５℃の雰囲
気の中で硫化水素ガス濃度を２０ｐｐｍに調整したデシ
ケータ内に試料を１５０時間放置後、上記と同様にして
密着性、蒸着銀表面の変色（腐食）具合を評価した。

【００４４】

【発明の効果】本発明の銀被覆塗料用組成物は、密着
性、耐久性が優れ、特に１８０℃を越える高温にさらさ
れても変色（腐食）することなく、この様な過酷な環境
で使用される用途に有用である。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜基体成分として、シリコンアルキッ
   ド樹脂を含有して成ることを特徴とする銀被覆塗料用組
   成物。
2. 【請求項２】 被覆される銀が銀蒸着面であることを特
   徴とする請求項１に記載の銀被覆塗料用組成物。
3. 【請求項３】 銀不活性化成分としてカルボン酸のジル
   コニウム錯体を、シリコンアルキッド樹脂成分に対して
   ０．０１〜５重量％添加されたことを特徴とする請求項
   １又は２に記載の銀被覆塗料用組成物。