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WO2005121265A1 - シロキサン系塗料、光学物品およびシロキサン系塗料の製造方法 - Google Patents

シロキサン系塗料、光学物品およびシロキサン系塗料の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005121265A1
WO2005121265A1 PCT/JP2005/010647 JP2005010647W WO2005121265A1 WO 2005121265 A1 WO2005121265 A1 WO 2005121265A1 JP 2005010647 W JP2005010647 W JP 2005010647W WO 2005121265 A1 WO2005121265 A1 WO 2005121265A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
siloxane
coating
film
refractive index
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/010647
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuhito Suwa
Hiroshi Hosono
Sayaka Takeda
Takashi Taniguchi
Hisashi Minamiguchi
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to CN2005800191953A priority Critical patent/CN1969023B/zh
Priority to US11/628,798 priority patent/US20070266896A1/en
Priority to EP05749049A priority patent/EP1760126A4/en
Priority to JP2006514574A priority patent/JPWO2005121265A1/ja
Publication of WO2005121265A1 publication Critical patent/WO2005121265A1/ja

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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
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    • G—PHYSICS
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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    • G—PHYSICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a siloxane-based paint, an optical article, and a method for producing a siloxane-based paint.
  • the present invention relates to a siloxane-based paint containing silica fine particles and a siloxane compound, and an optical article.
  • the optical article of the present invention is used for an antireflection film, an antireflection film, an antireflection plate, an optical filter, an optical lens, a display, and the like.
  • Anti-reflection films are used in optical components such as lenses and image display devices such as computer displays to reduce the reflection of external light sources such as sunlight and fluorescent lamps and improve visibility. It is required that the reflection of visible light is small.
  • As an anti-reflection technique it is known that the reflectance is reduced by coating the surface of a substrate with a transparent film having a small refractive index (see Patent Document 1). Furthermore, reflection can be more effectively prevented by forming a high refractive index layer on a base material and forming a low refractive index layer thereon.
  • a metal oxide-containing layer as a high-refractive index layer and a siloxane-based resin layer as a low-refractive index layer on the base film surface having releasability are transferred to an antireflection antistatic plate.
  • Materials are known (see Patent Document 2).
  • Examples of the low-refractive index material for forming the low-refractive index layer include inorganic materials such as MgF (refractive index: 1.38) and SiO (refractive index: 1.47). In the case of organic materials,
  • Fluoro resin (refractive index: 1.34 to L40), siloxane resin (refractive index: 1.40 to L45) and the like.
  • the coating film-forming coating material containing a large amount of the silica fine particles has a storage stability when used as a coating film-forming coating material, for example, secondary aggregation between particles occurs or aggregates settle out of the coating material. Had a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-122704 (pages 1-4)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338306 (pages 2-3)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 (Pages 7-11)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-79616 (pages 1-2)
  • silica fine particles do not cause secondary agglomeration in a paint, have good storage stability, and have a high surface hardness of a film obtained when a film is formed with the paint, that is,
  • An object of the present invention is to provide a siloxane-based paint capable of obtaining a film having good scratch resistance and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an optical article having excellent antireflection properties and excellent scratch resistance.
  • the present invention is a paint containing silica fine particles, a siloxane compound and a curing agent.
  • the obtained film is a siloxane-based coating having a uniform film.
  • the present invention also provides a siloxane-based coating on a transparent substrate, wherein the elemental content of the tetrafunctional silicon with respect to all the silicon in the coating is 0.3 to 0.6, With a fluorine content of 0.
  • An optical article wherein the content of fluorine with respect to carbon is from 0.4 to 0.6 and the refractive index of the coating is from 1.25 to L4.
  • the present invention is a method for producing a siloxane-based coating material, which comprises subjecting a silane conjugate to hydrolysis with an acid catalyst in a solvent in the presence of silica fine particles, and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction.
  • the siloxane-based coating of the present invention by pre-homogenizing the silica fine particles and the siloxane compound, secondary aggregation of the silica fine particles in the coating can be suppressed, and the storage stability of the coating is improved. It becomes possible. Further, when a film is formed, a film having excellent surface hardness can be obtained. The obtained film can be suitably used especially as a low refractive index layer such as an antireflection sheet or an antireflection film.
  • optical article of the present invention by having a coating having a refractive index of 1.25 to: L4 and containing silicon, carbon and fluorine at a specific ratio, antireflection is achieved. It has excellent resistance and exhibits excellent scratch resistance.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of a cross section of the coating film of Example 1 observed at a magnification of 40,000.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the siloxane-based coating film of FIG. 1 at a magnification of 200,000.
  • FIG. 3 is a TEM photograph showing a cross section of the coating film of Comparative Example 1 at a magnification of 40,000.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the siloxane-based film of FIG. 3 at a magnification of 200,000.
  • FIG. 5 is a cross-sectional TEM photograph (magnification: 200,000) showing another example of a siloxane-based film in a non-homogeneous state.
  • the siloxane-based paint of the present invention contains silica fine particles, a siloxane compound and a curing agent. And when a coating is formed with the paint, the resulting coating is homogeneous.
  • TEM transmission electron microscope
  • a white circle is the cavity 1 inside the silica fine particles.
  • the outside of the white circle is the outer shell of the silica fine particles and the siloxane compound. As shown in the figure, the two are homogenized, and no boundary portion between the silica fine particles and the siloxane bonded product is observed.
  • FIGS. 4 and 5 what looks like a white circle is the cavity 1 inside the silica fine particles.
  • a dark-colored thin layer exists outside the white circle so as to cover it, and a light-colored matrix exists outside the white circle.
  • the dark colored thin layer is the outer shell 2 of the silica fine particles, and the light colored matrix is the siloxane conjugate 3.
  • the reason why such a homogenous state is formed is that the silica fine particles and the siloxane compound are bonded. Thereby, the dispersion stability of the silica fine particles in the siloxane-based paint is improved, and secondary aggregation can be suppressed. In addition, when a coating is formed, the surface hardness of the coating is improved because the siloxane-bonded material, which is a matrix material, and the silica fine particles are firmly bonded.
  • the siloxane-based coating composition of the present invention is formed by hydrolyzing a silanol conjugate in a solvent with an acid catalyst in the presence of silica fine particles to form a silanol conjugate, and then condensing the silanol compound. It can be obtained by reacting.
  • silanol ligature one or more silani ligates selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (5): Are preferred.
  • the obtained paint contains a siloxane conjugate which is a condensate of these silane conjugates.
  • these silanol conjugates may contain hydrolyzed, non-condensed silanol conjugates.
  • R 1 represents a fluoroalkyl group having 3 to 17 fluorine atoms.
  • the fluorine number of R 1 is preferably 6-8. When the number of fluorine atoms per molecule is large, the hardness of the obtained coating tends to decrease.
  • the carbon number of R 1 is preferably 3 to 10 because the scratch resistance of the obtained coating can be increased. Particularly, carbon number 3 is preferable.
  • R 6 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or an acetyl group, which may be the same or different.
  • R 6 is more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 represents Bulle group, Ariru group, an alkenyl group, acryl group, methacryl group, methacryl O alkoxy group, Shiano group, an epoxy group, glycidoxy group, an amino group, and a group selected from those substituents.
  • As the carbon number of R 2 , 2 to 10 is preferable since the scratch resistance of the obtained coating can be increased.
  • R 7 is a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, an Metokishechiru group or ⁇ cetyl group, and these may be the same or different.
  • R 7 is more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 represents a group selected from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and a substituent thereof.
  • R 3 represents a group selected from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and a substituent thereof.
  • As the carbon number of R 3 1 to 6 is preferable since the scratch resistance of the obtained coating can be increased. When R 3 exceeds 6 carbon atoms, the hardness of the obtained coating tends to decrease.
  • R 8 represents a methyl group, Echiru group, propyl group or butyl group, and these may be the same or different.
  • R 8 is more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 and R 5 each represent a group selected from hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a metharyloxy group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, and a substituent thereof. , May be the same or different.
  • R 4 ,
  • R 5 may, good preferable since it is possible to enhance the abrasion resistance of the resulting coating.
  • R 9 represents a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group or Asechiru group, and these may be the same or different.
  • R 9 is more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1C> represents a methyl group or an ethyl group, each of which may be the same or different
  • silani conjugates represented by the general formulas (1) to (5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the siloxane bond is preferably 20% by weight to 70% by weight, particularly preferably 30% by weight to 60% by weight, based on the total amount of the film when the film was formed. It is preferable to contain the siloxane compound in this range because the refractive index of the coating can be reduced and the hardness of the coating can be increased. Therefore, the content of the siloxane compound in the coating material is preferably in the above range for all components except for the solvent.
  • a fluorine-containing silane represented by the general formula (1) is used for low refractive index. It is preferable to use a compound as an essential component and to use a combination of one or more selected silane conjugates represented by the general formulas (2) to (5).
  • the amount of the silane conjugate represented by the general formula (1) is preferably from 20% by weight to 80% by weight, particularly preferably from 30% by weight to 60% by weight, based on the total amount of the silane compound. If the amount of the silane compound is less than 20% by weight, the low refractive index may be insufficient. On the other hand, if the amount of the silane conjugate exceeds 80% by weight, the hardness of the coating may decrease.
  • Examples of the trifunctional silani conjugate represented by the general formula (1) include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoromethyltriacetoxysilane, and trifluoromethyltriethoxysilane.
  • trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltriethoxysilane are preferred from the viewpoint of the hardness of the obtained coating. ! /.
  • Examples of the trifunctional silani conjugate represented by the general formula (2) include butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxy Silane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, j8-cyanoethino Retriethoxysilane, glycidoxymethinoletrimethoxysilane, glycidoxymethinoletriethoxysilane, oc-glycidoxet Tyltrimethoxysilane, a-Glycidoxyshethyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxyethyltrimeth
  • glycine de trimethoxysilane I over-glycidoxy propyl Honoré triethoxysilane, Y Hague Licid carboxymethyl Pro Pinot Retripropoxy silane, ⁇ -glycidoxypropinoletributoxy silane, y-glycidoxypropinoletrimethoxyethoxy silane, a-glycidoxybutynoletrimethoxy silane, OL-glycidoxybutyl triethoxy silane, 13-gly Doxybutyltrimethoxysilane, 13-glycidoxybutyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxybutyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxybutyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxybutyltrimethoxysilane, ⁇ -glyci Doxybutynoletriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxys
  • Examples of the trifunctional silani conjugate represented by the general formula (3) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, Methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3 Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — (2 aminoethynole) 3 Aminopropynoletri Methoxysilane, 3-chloropropyl propyltrimethoxysilane, 3- (N, N diglycidyl)
  • bifunctional silani conjugate represented by the general formula (4) examples include, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethinorejetoxysilane, dimethinoresiacetoxysilane, dipheninoresimethoxysilane, diphenyldisilane.
  • Toxysilane methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethylethoxysilane, ⁇ — (2 aminoethyl) 3aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethylxyloxysilane, OC Chinore Mech Leger butoxy silane, / 3 over glycinate
  • Toxysilane ⁇ -glycidoxypropinolemethinoresimethoxyethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinolemethinoresiphenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinolemethinoresiecetoxyethyl ethoxysilane , Glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, polyglycidoxypropylvinyljetoxysilane, trifluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyljetoxysilane, trifluoropropylmethyldiacetoxysilane, trifluoropropyl Tyldimethoxysilane, trifluoropropylethyldiethoxysilane, trifluoropropylethyldiacetoxysilane, trifluoropropyl Butyl dimethoxysilane, trifluoropropyl vinyl ethoxy silane, trifluoroprop
  • Examples of the tetrafunctional silani conjugate represented by the general formula (5) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the number average particle diameter of the silica fine particles used in the present invention is Inn! ⁇ 200nm power is preferred, and particularly preferred is the number average particle size Inn! ⁇ 70 nm.
  • the number average particle size is less than 1 nm, the bonding with the matrix material becomes insufficient, and the hardness of the coating may decrease.
  • the number average particle diameter exceeds 200 nm, the generation of voids between the particles caused by introducing a large amount of particles is reduced, and the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited.
  • the average particle diameter of the silica fine particles can be measured by using various particle counters to measure the number average particle diameter. It is preferable to measure the particle size of the silica fine particles before adding to the paint. After the coating is formed, a method of measuring the particle diameter of the silica fine particles in the coating by using an electron scanning microscope or a transmission electron microscope is preferable.
  • the number average particle diameter of the silica fine particles is preferably smaller than the thickness of the coating film to be formed. When the thickness exceeds the thickness of the coating, the silica fine particles are exposed on the surface of the coating, and the surface hardness and the stain resistance of the coating, which is reduced by anti-reflection property, are reduced.
  • silica fine particles used in the present invention silica fine particles having a silanol group on the surface are preferable in order to easily react with the siloxane compound of the matrix.
  • silica fine particles both silica fine particles having no cavity therein and silica fine particles having a cavity therein can be used.
  • silica fine particles having a cavity therein are preferable for lowering the refractive index of the coating.
  • Silica fine particles having no cavity therein have a small refractive index reduction effect because the refractive index of the particles themselves is 1.45 to: L50.
  • silica microparticles having cavities inside have a large refractive index reduction effect due to their introduction, since the particles themselves have a refractive index of 1.20 to L40.
  • Examples of the silica fine particles having a cavity therein include silica fine particles having a hollow portion surrounded by an outer shell, and porous silica fine particles having a large number of hollow portions. Among them, when the hardness of the coating is taken into consideration, porous silica fine particles having high strength of the particles themselves are preferred.
  • the refractive index of the fine particles is preferably 1.20 to: L40, and more preferably 1.20 to: L.35.
  • the number average particle diameter of the silica fine particles having a cavity inside is 5 ⁇ ! ⁇ 100 nm is preferred.
  • the refractive index of the silica fine particles can be measured by the method disclosed in paragraph [0034] of JP-A-2001-233611.
  • the content of the silica fine particles is preferably from 30% by weight to 80% by weight, particularly preferably from 40% by weight to 70% by weight, based on the total amount of the coating when the coating was formed. Therefore, the content of the silica fine particles in the coating is preferably in the above range with respect to all components except for the solvent.
  • silica fine particles are contained in the coating in this range, the hardness of the coating can be increased while the refractive index can be lowered.
  • the content of the silica fine particles is less than 30% by weight, the effect of lowering the refractive index due to voids between the particles is reduced.
  • the content of the fine particles exceeds 80% by weight, a large number of island phenomena occur in the coating film, and the hardness of the coating film decreases, and the refractive index becomes non-uniform depending on the location. .
  • silica fine particles having no voids therein include, for example, IPA-ST having a particle size of 12 nm and using isopropanol as a dispersant, and MIBK-ST having a particle size of 12 nm and using methylisobutyl ketone as a dispersant.
  • IPA ST-L with a particle size of 45 nm and isopropanol as a dispersant IPA-ST-ZL with a particle size of 1 OO nm and isopropanol as a dispersant (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Oscar (registered trademark) 101 having a particle diameter of 12 nm and ⁇ -petit mouth outside as a dispersant, and Oscar (registered trademark) 105 having a particle diameter of 60 nm and ⁇ -petit mouth ratatone and a particle diameter of 120 nm.
  • Oscar (registered trademark) 106 using diacetone alcohol as a dispersing agent (trade name, manufactured by Catalyst Danisei Kogyo Co., Ltd.).
  • silica fine particles having a cavity therein are described, for example, in the methods described in paragraphs [003 3] to [0046] of JP-A-2001-233611 and in the paragraph [0043] of Patent No. 3272111. It can be manufactured by a method. Use commercially available products Can do.
  • the hydrolysis reaction it is preferable to add the acid catalyst and water in the solvent over 1 to 180 minutes, and then react at room temperature to 80 ° C for 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 40-70. C.
  • the silanolyl conjugate is obtained by the hydrolysis reaction, it is preferable to carry out the condensation reaction by directly heating the reaction solution at 50 ° C or higher and the boiling point of the solvent or lower for 1 to LOO hours. Further, in order to increase the degree of polymerization of the siloxane compound, reheating or addition of a base catalyst can be performed.
  • Various conditions in the hydrolysis may be set for an intended use by setting, for example, an acid concentration, a reaction temperature, and a reaction time in consideration of a reaction scale, a size and a shape of a reaction vessel, and the like. Suitable physical properties can be obtained.
  • Acid catalysts used in the hydrolysis reaction include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polycarboxylic acids or anhydrides thereof, and ion exchange resins. Catalysts. Particularly, an acidic aqueous solution using formic acid, acetic acid or phosphoric acid is preferable.
  • the preferable addition amount of these acid catalysts is preferably 0.05% by weight to 10% by weight, particularly preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the silane conjugate used in the hydrolysis reaction. % To 5% by weight. If the amount of the acid catalyst is less than 0.05% by weight, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently. If the amount of the acid catalyst exceeds 10% by weight, the hydrolysis reaction may run away.
  • the solvent is not particularly limited, but is determined in consideration of the stability, wettability, volatility, and the like of the siloxane-based paint.
  • the solvent can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
  • Specific examples of the solvent include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxy- Alcohols such as 1-butanol and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycolone monoethylene enoate, propylene glycolone monomethynoateate, propylene Glyconore monoethylenoate propylene glycol Ethers such as tinoleate ether, ethylene glycol dibutyl
  • the hydrolysis reaction when a solvent is generated by the reaction, the hydrolysis can be performed without a solvent. After completion of the reaction, it is also preferable to adjust the concentration to an appropriate value as a paint by further adding a solvent. Further, after hydrolysis, an appropriate amount of the produced alcohol or the like may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure after the hydrolysis according to the purpose, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably in the range of 50% by weight to 500% by weight, particularly preferably in the range of 80% by weight to 200% by weight, based on the total amount of the silane conjugate. It is. If the amount of the solvent is less than 50% by weight, the reaction may run away and gel. On the other hand, when the amount of the solvent exceeds 500% by weight, hydrolysis may not proceed.
  • water used for the hydrolysis reaction ion-exchanged water is preferable.
  • the amount of water can be arbitrarily selected. It is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol per mol of the silane compound.
  • Examples of the curing agent used in the present invention include various curing agents or three-dimensional cross-linking agents that promote curing of the siloxane-based paint or facilitate curing.
  • Specific examples of curing agents include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, and various types of metal alcoholates.
  • a caramel metal chelate compound is preferably used, such as the stability of the curing agent and the processability of the obtained film.
  • metal chelate conjugate used examples include a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, an aluminum chelate compound, and a magnesium chelate conjugate. Of these, aluminum chelates and Z or magnesium chelates having a low refractive index are preferred for the purpose of lowering the refractive index. These metal chelates can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
  • the chelating agent include j8-diketones such as acetinoleacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; and j8-keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate.
  • Preferred examples of the metal chelate compound include, for example, ethyl acetate acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetate acetate), alkyl acetate aluminum diisopropylate, and aluminum monoacetyl.
  • Aluminum chelate compounds such as acetate bis (ethyl acetate), aluminum tris (acetyl acetate), ethyl acetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethyl acetate acetate), alkyl acetate magnesium monosodium
  • magnesium chelates such as propylate and magnesium bis (acetyl acetonate).
  • the amount of the curing agent to be added is preferably from 0.1% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 1% by weight to 6% by weight, based on the total amount of the silane conjugate in the siloxane-based paint. It is.
  • the total amount of the silane compound means an amount including all of the silane conjugate, its hydrolyzate and its condensate.
  • the content When the content is less than 0.1% by weight, the hardness of the obtained coating film decreases. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, curing is sufficient, and the hardness of the obtained coating is improved, but the refractive index is also increased, which is preferable. Absent.
  • the siloxane-based coating material of the present invention it is preferable to use a mixture of a solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C. under atmospheric pressure and a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. under atmospheric pressure.
  • a solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C under atmospheric pressure By containing a solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C under atmospheric pressure, the coating properties of the coating liquid are improved, and a film having a flat surface can be obtained.
  • the solvent can be effectively volatilized at the time of forming the film, and a film having high hardness can be obtained. That is, a coating having a flat surface and high hardness can be obtained.
  • Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C under atmospheric pressure include ethylene glycol monomethynoateate, ethylene glycol monomethyotenoateate, propylene glycolone monomethyoleateate, and propylene glycolonele.
  • the siloxane-based coating composition of the present invention contains a solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C under atmospheric pressure.
  • the amount is preferably 100% by weight to 700% by weight based on the total silane compound content. If the amount of the solvent is less than 100% by weight, the curing reaction does not proceed at the time of film formation, and the hardness decreases. On the other hand, when the amount of the solvent exceeds 700% by weight, the solvent remains in the film, and the hardness of the obtained film decreases.
  • Examples of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C under atmospheric pressure include methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, and methylethylketone. These may be used alone or as a mixture.
  • the content of the solvent having a boiling point under atmospheric pressure of less than 100 ° C in the siloxane-based coating composition of the present invention is preferably 100% by weight to 5000% by weight based on the total content of the silane conjugate.
  • the amount of the solvent is less than 100% by weight, the progress of the curing reaction at the time of film formation is slow.
  • the amount of the solvent exceeds 5000% by weight, the unevenness in the amount of the solvent volatilized at the time of forming the film increases, and the smoothness of the film surface deteriorates, so that the hardness of the obtained film decreases.
  • the content of the total solvent in the siloxane-based coating composition of the present invention is preferably from 1300% by weight to 9900% by weight, particularly preferably from 1500% by weight to 6000% by weight, based on the total silane compound content. Range. When the total solvent content is less than 1300% by weight or more than 9900% by weight, it becomes difficult to form a film having a predetermined thickness.
  • the total amount of the silane compound means an amount including all of the silane conjugate, its hydrolyzate, and its condensate.
  • fluorine-containing silanide conjugate represented by the general formula (1) it is also preferable to further add the fluorine-containing silanide conjugate represented by the general formula (1) to the siloxane-based paint of the present invention without hydrolysis. Addition of such a fluorine-containing silane conjugate moves to the interface due to the influence of fluorine during curing, and improves the stain resistance of the coating.
  • a preferable addition amount is 0.01% by weight to 10% by weight based on the total amount of the silani conjugate. If the content is less than 0.01% by weight, the coating obtained by curing may not have improved stain resistance. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the reaction on the film surface may not proceed and the hardness may decrease.
  • the siloxane-based coating composition of the present invention further contain a silani conjugate having an unsaturated group represented by the general formula (2) without hydrolysis.
  • a silane compound having an unsaturated group is added, the unsaturated group is polymerized at the time of curing to increase the crosslink density, and the hardness is reduced. The pollution is improved.
  • a preferable addition amount is 0.01% by weight to 10% by weight based on the total amount of the silani conjugate. If the content is less than 0.01% by weight, the hardness of the cured film may not be improved. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the reaction on the film surface does not proceed and the hardness may decrease.
  • a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a coloring agent, a vitreous forming agent, and the like can be added to the siloxane-based coating material of the present invention as needed.
  • Various surfactants can be used to improve the flowability during coating.
  • the addition of a fluorine-based surfactant is preferred for its ability to further improve the prevention of contamination of the antireflection film.
  • the siloxane-based paint of the present invention is applied on a substrate, heated, dried, and cured to form a siloxane-based film.
  • the obtained film is homogeneously ridged as described above, and even when observed by TEM, no boundary portion between the silica fine particles and the siloxane-bonded product is observed. That is, the siloxane compound serving as the matrix and the silica fine particles are bonded to each other, so that a coating having high hardness can be obtained.
  • the siloxane-based paint of the present invention is stable even if it contains a large amount of silica fine particles, and can obtain a coating having a flat surface.
  • microgravure coating spin coating, dip coating, curtain flow coating, rhono-recording, spray coating, flow coating, and the like can be preferably used. From the viewpoint of uniformity of antireflection property, that is, prevention of unevenness of reflected light color, microgravure coating is particularly preferably used.
  • the heating and drying conditions should be determined according to the applied base material and the paint, but the treatment is usually performed at a temperature of room temperature or higher and 300 ° C or lower for 0.5 to 240 minutes. Is preferred. Particularly preferred curing temperatures are from 100 to 180 ° C, more preferably from 110 to 150 ° C. C.
  • the thickness of the cured film is preferably in the range of 0.001 to 0.5 ⁇ m. Film thickness is 0
  • the lower limit of the film thickness is more preferably 0.01 ⁇ m or more, further preferably 0.05 ⁇ m or more, and most preferably 0.07 / zm or more.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 0.2 ⁇ m or less, and further preferably 0.15 m or less.
  • the film formed by the siloxane-based paint of the present invention can be used as a low-refractive-index layer used for antireflection, a buffer coat for a semiconductor device, a flattening agent, a protective film for a liquid crystal display, an interlayer insulating film, and a conductive film. It can be used as a material for forming a waveguide, a material for a phase shifter, and various protective films. Above all, since both high surface hardness and low refractive index can be achieved, it is particularly suitably used as a low refractive index layer for preventing reflection of optical articles.
  • the optical article is an anti-reflection film, an anti-reflection film, an anti-reflection plate, an optical filter, an optical lens, a display, etc., and particularly, as a low refractive index layer such as an anti-reflection sheet or an anti-reflection film. It can be used favorably.
  • the refractive index of the coating is preferably 1.25 to: L4.
  • the refractive index of the coating is more preferably 1.38 or less from the viewpoint of preventing reflection.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but when used for an optical article, a transparent substrate is preferably used.
  • the transparent substrate specifically refers to a substrate having a haze (index indicating haze) of 40% or less, more preferably 20% or less.
  • Specific materials include glass and plastic. Further, there is no problem even if the transparent substrate is colored with a dye, a pigment, or the like.
  • plastic materials are particularly preferably used in view of optical properties such as transparency, refractive index, and dispersion, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance, durability, mechanical strength, chemical resistance, and moldability. .
  • Preferred plastic materials are polyester, especially polyethylene terephthalate, and thermoplastic resins such as unsaturated polyester, acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl chloride, polyurethane, epoxy resin, and polycarbonate, or thermosetting resin.
  • thermoplastic resins such as unsaturated polyester, acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl chloride, polyurethane, epoxy resin, and polycarbonate, or thermosetting resin.
  • a material provided with a hard coat layer capable of imparting high hardness as a transparent base material requires various properties such as adhesion to the coating of the present invention, hardness, chemical resistance, heat resistance, and durability. This is a more preferred embodiment because it is possible to improve the quality.
  • Titanium, aluminum- Inorganic fine particles typified by metal oxides such as rubber, silicon and tin, and matrix resins include (meth) acrylic resins, silicone resins, polyurethane resins, melamine resins, and urea. Resins.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.2 to 20 ⁇ m! If the film thickness is less than 0.2 ⁇ m, the hardness of the obtained coating decreases. If the film thickness exceeds 20 m, cracks are likely to occur, resulting in poor handling and productivity.
  • the lower limit of the film thickness is more preferably 0. 1 or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 10 ⁇ m or less.
  • a high refractive index layer is preferably provided directly on the transparent substrate or via a hard coat layer for the purpose of enhancing the antireflection property.
  • an ultraviolet curable composition is preferably used from the viewpoint of adhesion to a low refractive index siloxane-based film provided on the layer and after-curing properties.
  • Examples of the powerful ultraviolet-curable composition include polyfunctional (meth) acrylic compounds containing two or more (meth) atalyloyl groups in the molecule.
  • Specific examples of these compounds include mono-, di-, or aliphatic polyfunctional compounds such as triethylene glycol di (meth) acrylate, mono-, di-, or tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • the high refractive index layer it is also preferable to include various metal oxides in the high refractive index layer for the purpose of further increasing the refractive index.
  • the preferably used metal oxide include a metal oxide selected from the group consisting of zirconium, indium, antimony, zinc, tin, cerium, and titanium having a particle diameter of about 100 nm, and a composite oxide thereof.
  • a composite oxide (ITO) composed of indium and tin or a composite oxide (ATO) composed of tin and antimony is conductive in addition to the high refractive index, and is used for the high refractive index layer. Point force that can provide antistatic properties is preferably used.
  • the surface resistance of the layer is 1 ⁇ 10 10 ( ⁇ / D) or less. If the surface resistance exceeds 1 ⁇ 10 10 ( ⁇ ⁇ opening), dust and the like are apt to be adhered during use, and foreign matter is likely to be mixed into the film surface during production, which is not preferable.
  • the refractive index of the high refractive index layer can be determined according to the refractive index of the base material and the refractive index of the low refractive index layer.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably from 1.45 to 2.0. More preferably, it is 1.5 to 1.68. If the refractive index of the high refractive index layer is less than 1.45, it is difficult to obtain an antireflection effect. If the refractive index is 2.0 or more, the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index becomes large, making optical setting difficult.
  • the thickness of the high refractive index layer is 40 ⁇ ! 200200 nm is preferred 60 ⁇ m to 150 nm is more preferred.
  • the optical article of the present invention has a siloxane-based coating on a transparent substrate.
  • the elemental content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon in the siloxane-based coating is 0.3 to 0.6.
  • the surface hardness of the coating increases and the refractive index of the coating decreases.
  • the higher the surface hardness of the coating the better the scratch resistance of the optical article.
  • the refractive index of the coating is low, the antireflection property of the optical article is improved.
  • the tetrafunctional silicon means a silicon atom in which the elements bonded to the silicon are all oxygen. Its existing state may be a crystalline state or an amorphous state.
  • trifunctional silicon and bifunctional silicon are listed as main ones. Is also good.
  • trifunctional silicon means a silicon atom in which three of the elements bonded to silicon are oxygen and one is another element. The same applies to bifunctional and monofunctional silicon.
  • the elemental content of the tetrafunctional silicon with respect to all the silicon in the coating is high, the hardness of the coating increases but the refractive index does not decrease.
  • the elemental content of the tetrafunctional silicon is low, the refractive index of the coating is low, but the hardness is low.
  • the fluorine content of silicon in the coating is 0.4 to 0.6. If the content of fluorine relative to silicon in the coating is less than 0.40, the refractive index will not decrease. On the other hand, if the content of fluorine with respect to silicon exceeds 0.60, the surface hardness of the coating decreases.
  • the content of fluorine to carbon in the coating must be 0.40 to 0.65.
  • the presence state and element content of silicon, and the element content of fluorine and carbon can be analyzed by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) or the like. Since composition distribution generally occurs on the surface and inside of the coating, it is desirable to strip most of the coating, pulverize it into a powder, and then measure.
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the refractive index of the coating is set to 1.25 to: L40, an optical article having excellent antireflection properties can be realized.
  • the refractive index of the coating is more preferably 1.38 or less from the viewpoint of antireflection properties.
  • the refractive index of a film in order to accurately measure the refractive index of the film, it is preferable to apply a siloxane-based paint on a silicon wafer to form a film, and measure the film with a phase difference measuring device.
  • the refractive index of a film provided on a substrate such as a film can be determined by using an ellipsometer.
  • the range of the number of layers of the respective layers forming the anti-reflection film and the range of the refractive index can be obtained by using an optical calculation simulation.
  • the siloxane-based coating preferably contains silica fine particles as described above. This makes it possible to control the elemental content of the tetrafunctional silicon with respect to all the silicon atoms in the coating, and to easily increase the surface hardness of the coating and decrease the refractive index of the coating.
  • the silica fine particles the silica fine particles having a cavity inside as described above are particularly preferable.
  • the siloxane-based coating is preferably uniformed. As a result, a coating having excellent surface hardness can be obtained, and an optical article having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the siloxane-based coating preferably further contains an aluminum compound and a Z or magnesium compound.
  • aluminum compound and Z or magnesium The compound is the residue of the aluminum chelate compound and the Z or magnesium chelate compound used as a curing agent for the siloxane-based paint. These compounds are preferable because they have a low refractive index and do not hinder the low refractive index even if they remain in the coating.
  • the optical article of the present invention preferably has a high refractive index layer between the transparent substrate and the siloxane-based coating in order to enhance the antireflection property as described above. Further, it is preferable to have a hard coat layer on the transparent substrate as described above. That is, the optical article of the present invention preferably has a transparent substrate, a hard coat layer, a high refractive index layer, and a siloxane-based coating in this order. Further, as described above, the high refractive index layer may also serve as the hard coat layer. In this case, the optical article of the present invention preferably has a transparent substrate, a high refractive index layer, and a siloxane-based coating in this order.
  • a high refractive index / antistatic layer coating liquid CFSR Co., Ltd., “OPSTAR (registered trademark)“ TU4005) was applied to the hard coat layer forming surface so that the dry thickness became 90 nm.
  • the coating was performed with a microgravure coater, dried at 120 ° C for 1 minute, and cured by irradiating ultraviolet rays (100MjZcm 2 ) to form a high refractive index antistatic layer on the hard coat layer.
  • the film obtained in It was used.
  • a siloxane-based paint which will be described later, as a low-refractive-index layer, is coated with one of paints A to F and A1 to C1 so that the dry thickness becomes lOnm.
  • the coating was performed with a microgravure coater. Then dry and cure at 130 ° C for 1 minute.
  • Refractive index A low refractive index layer was formed on the antistatic layer to obtain an antireflection film.
  • a siloxane-based paint one of paints A to F and A1 to C1 described below, was applied on a silicon wafer using a spin coater so as to have a thickness of 0.1 ⁇ m. Then, the coating was obtained by heating and curing at 130 ° C. for 1 minute using an inert oven INH-21CD (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.).
  • the refractive index at 633 nm was measured by a phase difference measuring device (NPDM-1000, manufactured by Nikon Corporation).
  • the surface on the side opposite to the measurement surface (the surface on which the low refractive index layer is provided) of the anti-reflection film prepared above is waterproofed to 320 to 400 so that the glossiness (JIS Z 8741) is 10 or less at 60 ° C. After roughening uniformly with sandpaper, black paint was applied and colored so that the visible light transmittance was 5% or less.
  • the measurement surface was measured with a spectrophotometer (UV-3150) manufactured by Shimadzu Corporation at an incident angle of 5 degrees from the measurement surface and in the wavelength range of 380 ⁇ ! The absolute reflection spectrum at ⁇ 800 nm was measured, and the lowest reflectance in the wavelength region of 400-700 nm was determined. When the minimum reflectance is 0.6% or less, good antireflection properties can be obtained.
  • the cross section of the low refractive index layer of the antireflection film prepared above was observed at an accelerating voltage of 100 kV using a transmission electron microscope (H-7100FA manufactured by Hitachi). Sample preparation was performed using the ultra-thin section method.
  • H-7100FA transmission electron microscope
  • the surface of the low refractive index layer of the antireflection film prepared above was measured using X-ray photoelectron analysis (ESCA).
  • ESCA X-ray photoelectron analysis
  • the composition ratio of each element can be known from the element composition (atomic%) obtained by ESCA.
  • the ratio of tetrafunctional silicon to trifunctional or less silicon can be known by peak division of Si2P.
  • FIGS. 1 and 2 show cross-sectional TEM photographs of the obtained coating film.
  • the cavities 1 inside the silica fine particles look like white circles.
  • the outer shell of the silica fine particles and the siloxane compound exist outside the cavity. Both of the members were homogenous, and the boundary between them was not observed.
  • the elemental content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon was 0.505
  • the elemental content of fluorine with respect to all silicon was 0.445
  • the carbon in the coating was determined.
  • the elemental content of fluorine is 0.562.
  • the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 85 ° C for 2 hours, the internal temperature was raised to 80 ° C, and the solution was heated for 1.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution B.
  • Methyltrimethoxysilane 109.Og (0.8 mol), heptadecafluorodecyltrimethoxysilane 56.8 g (0.Imol), dimethyldimethoxysilane 12 g (0.Imol) were dissolved in diacetone alcohol 300 g and isopropanol 100 g. . 250 g of a silica sol (trade name: MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 30%) having a number average particle diameter of 12 nm and having no cavities dispersed therein is dispersed in methyl isobutyl ketone.
  • a silica sol trade name: MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 30%
  • the obtained solution is heated at a bath temperature of 30 ° C for 3 hours, and then the solution is heated at a bath temperature of 85 ° C for 2 hours. After heating, the internal temperature was raised to 80 ° C., the mixture was heated for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution D.
  • the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 75 ° C for 2 hours, the internal temperature was raised to 70 ° C, and the solution was heated for 1.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution F.
  • the elemental content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon was 0.333
  • the elemental content of fluorine with respect to all silicon was 0, and fluorine with respect to carbon in the coating was determined.
  • Example 1 the addition amount of the silani conjugate was 88.4 g of methyltrimethoxysilane, 76.3 g of trifluoropropyltrimethoxysilane, and dispersion of silica fine particles having a cavity inside the outer shell having a number average particle diameter of 50 nm.
  • Liquid isopropanol dispersion type, solid content concentration: 20.5%, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
  • All procedures were the same as in Example 1 except for changing to 263.4 g, to obtain a polysiloxane-based coating material H.
  • Using the obtained paint H a film was formed on a substrate and a silicon wafer as described above, and the refractive index, the reflectance, the storage stability, the hardness, and the stain resistance were evaluated.
  • the elemental content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon was 0.47
  • the elemental content of fluorine with respect to all silicon was 0.55
  • the carbon content in the coating was determined.
  • the elemental content of fluorine is 0.62.
  • Example 3 Same as Example 3 except that the added amount of silica fine particle sol was changed from 250 g to 56 g. Then, paint I was obtained. Using the obtained paint I, a siloxane-based coating film was formed on a substrate and a silicon wafer as described above, and the refractive index, the reflectance, the storage stability, the hardness, and the stain resistance were evaluated.
  • the elemental content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon was 0.22
  • the elemental content of fluorine with respect to all silicon was 1.33
  • the content of carbon with respect to carbon in the coating was 1.33.
  • the elemental content of fluorine is 0.85.
  • silica fine particle dispersion having a cavity inside the outer shell was added to the obtained silanol solution A1, and 299.7 g of an aluminum-based curing agent.
  • Aluminum tris (acetyl acetate) (trade name: Aluminum Chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 4.8 g dissolved in 125 g of methanol was added, and 1600 g of isopropanol and 550 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a siloxane-based coating A1.
  • FIGS. 3 and 4 show cross-sectional TEM photographs of the obtained coating film.
  • the cavities 1 inside the silica fine particles appear as white circles.
  • the outer shell 2 of the silica fine particles is observed as a dark-colored thin layer so as to cover the outside of the cavity.
  • a layer 3 composed of a siloxane compound is observed outside the layer as a light-colored matrix.
  • a boundary portion 4 between the silica fine particles and the siloxane-bonded product is clearly observed, and it can be seen that the two are homogeneously bonded.
  • silanol solution B1 a sol of silica fine particles dispersed in isopropanol and having a number average particle diameter of 12 nm and having no voids therein (trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 30 %) 210 g and aluminum tris (acetyl acetate) (trade name: Aluminum Chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) as an aluminum-based curing agent were prepared by dissolving 4.8 g in 250 g of methanol. Then, 1800 g of isopropanol and 800 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a siloxane-based coating material B1.
  • a siloxane-based coating material C1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silica fine particle dispersion was not added in Example 1.
  • a film was formed on a substrate and a silicon wafer as described above, and the refractive index, the reflectance, the storage stability, the hardness, and the stain resistance were evaluated.
  • the elemental content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon was 0, the elemental content of fluorine with respect to all silicon was 0.89, and the elemental content of fluorine with respect to carbon in the coating was 0%. 0.56.
  • Comparative Example 1 the amount of methyltrimethoxysilane was 122.4 g, the amount of trifluoropropoyltrimethoxysilane was 21.8 g, and a silica fine particle dispersion having a cavity inside the outer shell (isopropanol dispersion type, solid content (Concentration: 20.5%, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) Except for changing each to 75.6 g, the same procedure was performed as in Comparative Example 1 to obtain a fluorine-containing organic polysiloxane-based coating material D1. As described above, a film was formed on the substrate and the silicon wafer using the obtained paint D1, and the refractive index, the reflectance, the storage stability, the hardness, and the stain resistance were evaluated.
  • the element content of tetrafunctional silicon with respect to all silicon was 0.2.
  • the elemental content of fluorine with respect to all silicon is 0.24
  • the elemental content of fluorine with respect to carbon in the coating is 0.25.
  • Example 1 A 50 40 1.36 good 4 good
  • the film formed by the siloxane-based paint of the present invention can be used for an anti-reflection layer, a low refractive index layer, a buffer coat for a semiconductor device, a flattening agent, a protective film for a liquid crystal display, an interlayer insulating film, a conductive film. It can be used as a material for forming a waveguide, a material for a phase shifter, and various protective films.
  • the optical article of the present invention is suitably used for an antireflection film, an antireflection film, an antireflection plate, an optical filter, an optical lens, a display, and the like.
  • anti-reflective sheets and films used for display surfaces of display devices CRT, LCD, PDP, EL, FED, etc.
  • front filters, window glasses, show window glasses, instrument covers, watch cover glasses, etc. It is preferably used.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有する塗料であって、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質化しているシロキサン系塗料である。本発明により、保存安定性が良好であり、かつ、該塗料により被膜を形成した場合に得られる被膜の表面硬度が高いシロキサン系塗料が提供される。また本発明は、反射防止性に優れるとともに、耐擦傷性に優れた光学物品を提供する。

Description

明 細 書
シロキサン系塗料、光学物品およびシロキサン系塗料の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、シリカ微粒子およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系塗料およ び光学物品に関する。本発明の光学物品は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射 防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に用いられる。
背景技術
[0002] 反射防止膜は、レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表 示装置において、太陽光や蛍光灯など外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上 させるために用いられ、可視光の反射の少ないことが求められる。反射防止の技術と しては、基材の表面を屈折率の小さい透明被膜で被覆することにより反射率が小さく なることが知られている (特許文献 1参照)。さらに、基材に高屈折率層を形成し、そ の上に低屈折率層を形成することで、より効果的に反射を防止することができる。また 、離型性を有するベースフィルム面上に、高屈折率層としての金属酸化物含有層と、 その上に、低屈折率層としてのシロキサン系榭脂層を有する反射防止制電板用転写 材が知られて ヽる (特許文献 2参照)。
[0003] これら、低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合、 M gF (屈折率 1. 38)、 SiO (屈折率 1. 47)等がある。また、有機材料の場合、パーフ
2 2
ルォロ榭脂（屈折率 1. 34〜： L 40)、シロキサン榭脂（屈折率 1. 40〜： L 45)等があ る。
[0004] 他方、さらに低屈折率ィ匕する試みも検討されている。例えば、内部に空洞を有する シリカ微粒子をマトリックス材料である有機材料中に分散させて得られるコーティング 膜形成用塗料を塗布して乾燥、硬化することによって低屈折率の透明被膜を形成す る技術が知られている (特許文献 3、 4参照)。すなわち、微粒子に外殻に包囲された 空洞を形成することで微粒子自体の屈折率を小さくし、それを有機材料に分散させ たものである。
[0005] し力しながら、該シリカ微粒子の導入量を多くしすぎると、得られる透明被膜の屈折 率はより低下するが、シリカ微粒子とマトリックス材料が十分結合できず、硬度が低下 するという問題があった。また、該シリカ微粒子を多く含んだコーティング膜形成用塗 料は、粒子間で 2次凝集を起こしやすぐ塗料中から凝集物が沈降する等、コーティ ング膜形成用塗料とした場合、保存安定性に問題があった。
特許文献 1：特開 2002— 122704号公報 (第 1—4頁）
特許文献 2：特開 2000 - 338306号公報 (第 2— 3頁）
特許文献 3 :特開 2001— 233611号公報 (第 7— 11頁）
特許文献 4：特開 2002— 79616号公報 (第 1— 2頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、シリカ微粒子が塗料中で 2次凝集を起こさず保存安定性が良好であり、 かつ、該塗料により被膜を形成した場合に得られる被膜の表面硬度が高い、すなわ ち耐擦傷性が良好な被膜が得られるシロキサン系塗料およびその製造方法を提供 することを目的とする。
[0007] また本発明は、反射防止性に優れるとともに、耐擦傷性に優れた光学物品を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 発明者らは、鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。
[0009] 本発明は、シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有する塗料であって
、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質ィ匕しているシロキサン系塗 料である。
[0010] また、本発明は、透明基材上に、シロキサン系被膜を有し、該被膜中の全ケィ素に 対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 3〜0. 6、ケィ素に対するフッ素含有率が 0.
4〜0. 6、かつ、炭素に対するフッ素の元素含有率が 0. 4〜0. 65であり、かつ、該 被膜の屈折率が 1. 25〜： L 4である光学物品である。
[0011] また、本発明は、シリカ微粒子の存在下、シランィ匕合物を、溶媒中、酸触媒により加 水分解した後、該加水分解物を縮合反応させるシロキサン系塗料の製造方法である 発明の効果
[0012] 本発明のシロキサン系塗料によれば、予めシリカ微粒子とシロキサン化合物を均質 化することにより、塗料中でのシリカ微粒子の 2次凝集を抑制でき、該塗料の保存安 定性を良好にすることが可能となる。さらに、被膜を形成した場合、表面硬度に優れ た被膜を得ることができる。得られた被膜は、特に、反射防止シートや反射防止フィ ルムなどの低屈折率層として好適に用いることができる。
[0013] また本発明の光学物品によれば、屈折率が 1. 25〜： L 4である被膜を有し、かつ、 ケィ素、炭素およびフッ素を特定の割合で含有することにより、反射防止性に優れる とともに、耐擦傷性に優れた特性を発揮するものである。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、実施例 1の被膜の断面を倍率 4万倍で観察した TEM写真である。
[図 2]図 2は、図 1のシロキサン系被膜を倍率 20万倍に拡大した TEM写真である。
[図 3]図 3は、比較例 1の被膜の断面を倍率 4万倍で観察した TEM写真である。
[図 4]図 4は、図 3のシロキサン系被膜を倍率 20万倍に拡大した TEM写真である。
[図 5]図 5は、均質でない状態のシロキサン系被膜の別の例を示す、倍率 20万倍の 断面 TEM写真である。
符号の説明
[0015] 1 シリカ微粒子の内部の空洞
2 シリカ微粒子の外殻
3 シロキサンィ匕合物
4 境界
10 シロキサン系被膜
11 高屈折率 ·帯電防止層
12 ノヽードコート層
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に本発明につ 、て具体的に説明する。
[0017] 本発明のシロキサン系塗料は、シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含 有し、かつ、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質ィ匕している。
[0018] なお、ここで言う「均質化して!/、る」とは、シリカ微粒子のシリカ成分とマトリックスのシ ロキサン化合物が反応して均質化している状態を意味する。その状態は、透過型電 子顕微鏡 (以下、 TEMと)でシリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分を観察する ことによって知ることができる。均質な状態の例を図 2に、均質でない状態の例を図 4 および図 5に示す。図 2、 4および 5は全て、外殻によって包囲された空洞部を有する シリカ微粒子を含有するシロキサン系被膜の断面 TEM写真である。図 2のシロキサ ン系被膜 10において、白い円状に見えているのは、シリカ微粒子の内部の空洞 1で ある。白い円の外側は、シリカ微粒子の外殻およびシロキサンィ匕合物である。図に示 されるように両者は均質ィ匕して 、て、シリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分が 観察されない。図 4および図 5においても、白い円状に見えているのは、シリカ微粒子 の内部の空洞 1である。図 2の場合と異なって、図 4および図 5においては、白い円の 外側に、それを覆うように、濃色の薄い層が存在し、さらにその外側に淡色のマトリツ タスが存在する。濃色の薄い層はシリカ微粒子の外殻 2であり、淡色のマトリックスは シロキサンィ匕合物 3である。すなわち、両者が均質ィ匕していないため、図に示されるよ うに、シリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分 4が明確に観察される。つまり、均 質な状態では、図 2に示されるように、シリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分 が観察されないのに対し、均質でない場合は、図 4および図 5に示されるように、シリ 力微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分が明確に観察できる。
[0019] このような均質ィ匕している状態となるのは、シリカ微粒子とシロキサン化合物が結合 しているためと考えられる。これにより、シロキサン系塗料中でのシリカ微粒子の分散 安定性が向上し、 2次凝集を抑制できる。また、被膜を形成した場合、マトリックス材 料であるシロキサンィ匕合物とシリカ微粒子が強固に結合しているため、被膜の表面硬 度が向上する。
[0020] 本発明のシロキサン系塗料は、シリカ微粒子の存在下、シランィ匕合物を溶媒中、酸 触媒により、加水分解することによって、シラノールイ匕合物を形成した後、該シラノー ル化合物を縮合反応させることによって得ることができる。シラノールイ匕合物としては 、下記一般式（1)〜（5)で表されるシランィ匕合物力も選ばれた 1種以上のシランィ匕合 物が好ましい。
[0021] 得られた塗料は、これらのシランィ匕合物の縮合物であるシロキサンィ匕合物を含有す る。また、これらのシランィ匕合物が加水分解された力 縮合していないシラノールイ匕合 物を含有しても良い。
[0022] R'SKOR6) (1)
3
R1はフッ素が 3から 17のフルォロアルキル基を表わす。 R1のフッ素数としては 6〜8 が好ましい。 1分子当りのフッ素原子が多いと、得られた被膜の硬度が低下する傾向 にある。 R1の炭素数としては 3〜10が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることがで きるので好ましい。特に炭素数 3が好ましい。
[0023] R6はメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基またはァセチル基を表わし、 それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 R6はメチル基またはェチル基がより好ま しい。
[0024] 一般式（1)で表される 3官能性シランィ匕合物を用いると、得られる被膜の屈折率を 低くすることができるので好ましい。
[0025] R2Si(OR7) (2)
3
R2はビュル基、ァリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルォキシ 基、シァノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ば れた基を表す。 R2の炭素数としては 2〜10が、得られた被膜の耐擦傷性を高くするこ とができるので好ましい。
[0026] R7はメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシェチル基、またはァ セチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 R7はメチル基または ェチル基がより好ましい。
[0027] 一般式 (2)で表される 3官能性シランィ匕合物を用いると、得られる被膜の硬度を向 上させることができるので、好ましい。
[0028] R3Si(OR8) (3)
3
R3は水素、アルキル基、ァリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す 。 R3の炭素数としては 1〜6が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので 好ましい。 R3が炭素数 6を超えると得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。 [0029] R8はメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一で も、異なっていても良い。 R8はメチル基またはェチル基がより好ましい。
[0030] 一般式（3)で表される 3官能性シランィ匕合物を用いると、得られる被膜の硬度を向 上させることができるので、好ましい。
[0031] R4R5Si (OR9) (4)
2
R4および R5は、それぞれ水素、アルキル基、フルォロアルキル基、ァリール基、ァ ルケニル基、メタタリルォキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれら の置換体力ゝら選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 R4、
R5の炭素数としては 1〜6が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好 ましい。
[0032] R9はメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基またはァセチル基を表わし、 それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 R9はメチル基またはェチル基がより好ま しい。
[0033] 一般式 (4)で表される 2官能性シランィ匕合物を用いると、得られる被膜の可とう性を 向上させることができるので、好ましい。
[0034] Si (OR10) (5)
4
R1C>はメチル基またはェチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い
[0035] 一般式（5)で表される 4官能性シランィ匕合物を用いると、得られる被膜の硬度を向 上させることができるので、好ましい。
[0036] これら一般式（1)〜（5)で表されるシランィ匕合物は、単独で用いても、 2種以上を組 み合わせて用いても良い。
[0037] シロキサンィ匕合物の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましく は、 20重量％〜70重量％、特に好ましくは 30重量％〜60重量％である。この範囲 でシロキサンィ匕合物を含有することが、被膜の屈折率を低ぐかつ被膜の硬度を高め ることができるため好ましい。したがって、塗料中におけるシロキサン化合物の含有量 は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好まし 、。
[0038] これらの中でも、低屈折率ィ匕のためには、一般式（1)で表されるフッ素含有シラン 化合物を必須成分として用い、一般式 (2)〜（5)で表されるシラン化合物力 選ばれ た 1種以上のシランィ匕合物を組み合わせて用いることが好ま 、。一般式（1)で表さ れるシランィ匕合物の量は、全シラン化合物量に対して、好ましくは、 20重量％〜80 重量％、特に好ましくは、 30重量％〜60重量％である。シラン化合物の量が 20重量 %を下回ると、低屈折率ィ匕が不十分になることがある。一方、シランィ匕合物の量が 80 重量％を越えると、被膜の硬度が低下する場合がある。
[0039] 一般式（1)〜（5)で表されるシランィ匕合物の具体例を、以下に示す。
[0040] 一般式（1)で表される 3官能性シランィ匕合物としては、例えば、トリフルォロメチルト リメトキシシラン、トリフルォロメチルトリエトキシシラン、トリフルォロメチルトリァセトキシ シラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、トリフルォロプロピルトリエトキシシラン、 トリフルォロプロピルトリァセトキシシラン、トリフルォロアセトキシェチルトリメトキシシラ ン、トリフルォロアセトキシェチルトリエトキシシラン、トリフルォロアセトキシェチルトリ ァセトキシシラン、パーフルォロプロピルェチルトリメトキシシラン、パーフルォロプロピ ルェチルトリエトキシシラン、パーフルォロプロピルェチルトリァセトキシシラン、パーフ ルォロペンチルェチルトリメトキシシラン、パーフルォロペンチルェチルトリエトキシシ ラン、パーフルォロペンチルェチルトリァセトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリ メトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリエトキシシラン、トリデカフルォロォクチル トリプロポキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフ ルォロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルォロデシルトリエトキシシラン、などが 挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、トリフルォロメチルトリメト キシシラン、トリフルォロメチルトリエトキシシラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシラ ン、およびトリフルォロプロピルトリエトキシシランが好まし！/、。
[0041] 一般式（2)で表される 3官能性シランィ匕合物としては、例えば、ビュルトリメトキシシ ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β— (アミノエチル） - γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 j8—シァノエチノレトリエトキシシラン、グリシドキ シメチノレトリメトキシシラン、グリシドキシメチノレトリエトキシシラン、 ocーグリシドキシェ チルトリメトキシシラン、 a—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシェ チルトリメトキシシラン、 β—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 OL—グリシドキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 αーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 13ーグリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 Ύーグ リシドキシプロピノレトリプロポキシシシラン、 γ グリシドキシプロピノレトリブトキシシラン 、 yーグリシドキシプロピノレトリメトキシエトキシシラン、 aーグリシドキシブチノレトリメト キシシラン、 OL—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 13—グリシドキシブチルトリメト キシシラン、 13—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリメト キシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリメト キシシラン、 δーグリシドキシブチノレトリエトキシシラン、（3, 4—エポキシシクロへキシ ル)メチルトリメトキシシラン、（3, 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリエトキシシラ ン、 β— (3, 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4—ェポ キシシクロへキシノレ)メチノレトリエトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ） ェチルトリプロポキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシ シラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシェトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリフエノキシシシラン、 j8 （3, 4—ェポキ シシクロへキシル）プロピルトリメトキシシラン、 一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ） プロピルトリエトキシシラン、 δ - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシ シラン、 δ - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げら れる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、ビュルトリアルコキシシラン、お よび 3—メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
一般式（3)で表される 3官能性シランィ匕合物としては、例えば、メチルトリメトキシシ ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシ ラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン、 ォクタデシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン 、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチノレ） 3 ァミノプロピノレトリ メトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3— (N, N ジグリシジル）ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げら れる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチル トリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシランおよびフエニルトリエトキシシランが好まし い。
一般式 (4)で表される 2官能性シランィ匕合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシ ラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジァセトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシ ラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、メチルビ二ルジメ トキシシラン、メチルビ二ルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキ シシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェト キシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - メタクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルメチル キシシラン、 OCーグリシドキシェチノレメチノレジメトキシシラン、 OCーグリシドキシェチノレ メチノレジェトキシシラン、 /3ーグリシドキシェチノレメチノレジメトキシシラン、 13ーグリシド キシェチノレメチノレジェトキシシラン、 αーグリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 メトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプ
トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシエトキシシラン、 γ—グリシド キシプロピノレメチノレジフエノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジァセトキシ ェチルジェトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、 Ίーグリ シドキシプロピルビニルジェトキシシラン、トリフルォロプロピルメチルジメトキシシラン 、トリフルォロプロピルメチルジェトキシシラン、トリフルォロプロピルメチルジァセトキ シシラン、トリフルォロプロピルェチルジメトキシシラン、トリフルォロプロピルェチルジ エトキシシラン、トリフルォロプロピルェチルジァセトキシシラン、トリフルォロプロピル ビュルジメトキシシラン、トリフルォロプロピルビニルジェトキシシラン、トリフルォロプロ ピルビュルジァセトキシシラン、ヘプタデカフルォロデシルメチルジメトキシシラン、 3 クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、 シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ォ クタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる被膜に可 とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0044] 一般式（5)で表される 4官能性シランィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシシラン 、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。
[0045] 本発明で用いられるシリカ微粒子の数平均粒子径は、 Inn！〜 200nm力好ましく、 特に好ましくは、数平均粒子径 Inn！〜 70nmである。数平均粒子径が lnmを下回る と、マトリックス材料との結合が不十分となり、被膜の硬度が低下することがある。一方 、数平均粒子径が 200nmを越えると、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発 生が少なくなり、低屈折率ィ匕の効果が十分発現しないことがある。
[0046] ここで、シリカ微粒子の平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターを用いて、数 平均の粒子径を測定することができる。塗料に添加する前のシリカ微粒子の粒子径 を測定することが好ましい。また、被膜形成後は、電子走査型顕微鏡や透過型電子 顕微鏡を用いて、被膜中のシリカ微粒子の粒子径を測定する方法が好まし 、。
[0047] シリカ微粒子の数平均粒子径は、形成される被膜の膜厚よりも小さ ヽことが好ま ヽ 。被膜の膜厚を上回ると、被膜表面にシリカ微粒子が露出し、反射防止性を損なうば 力りでなぐ被膜の表面硬度および耐汚染性が低下する。
[0048] 本発明に用いる、シリカ微粒子としては、マトリックスのシロキサンィ匕合物と反応しや すくするため、表面にシラノール基を有するシリカ微粒子が好ましい。
[0049] 本発明では、シリカ微粒子として、内部に空洞を有しないシリカ微粒子と内部に空 洞を有するシリカ微粒子のいずれも用いることができる。これらシリカ微粒子のうち、 被膜の低屈折率ィ匕のためには、内部に空洞を有するシリカ微粒子が好ましい。内部 に空洞を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率は、 1. 45〜： L 50であるため 、屈折率低下効果が少ない。一方、内部に空洞を有するシリカ微粒子は、粒子自体 の屈折率は、 1. 20〜： L 40であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。 [0050] 内部に空洞を有するシリカ微粒子としては、外殻によって包囲された空洞部を有す るシリカ微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ微粒子等が挙げられる。これ らのうち、被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ微粒 子力 S好まし ヽ。該微粒子の屈折率 ίま、 1. 20〜： L 40であり、 1. 20〜： L . 35であるの 力 り好ましい。また、内部に空洞を有するシリカ微粒子の数平均粒子径は、 5ηπ！〜 lOOnmが好ましい。シリカ微粒子の屈折率は、特開 2001— 233611公報 [0034] 段落に開示されている方法によって測定できる。
[0051] シリカ微粒子の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、 3 0重量％〜80重量％、特に好ましくは 40重量％〜70重量％である。したがって、塗 料中におけるシリカ微粒子の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であ ることが好ましい。この範囲でシリカ微粒子を被膜中に含有させると、屈折率を低くす ることができるだけでなぐ被膜の硬度を高めることができる。シリカ微粒子の含有量 が 30重量％を下回ると、粒子間の空隙による屈折率低下効果が少なくる。また、シリ 力微粒子の含有量が 80重量％を越えると、コーティング膜中にアイランド現象が多数 発生し、被膜の硬度が低下し、また、場所によって、屈折率が不均一になるので好ま しくない。
[0052] 内部に空洞を有しないシリカ微粒子の例としては、例えば、粒子径 12nmでありイソ プロパノールを分散剤とした IPA— ST、粒子径 12nmでありメチルイソブチルケトンを 分散剤とした MIBK— ST、粒子径 45nmでありイソプロパノールを分散剤とした IPA ST— L、粒子径 1 OOnmでありイソプロパノールを分散剤とした IPA— ST— ZL (以 上、商品名、日産化学工業 (株)製)、粒子径 12nmであり γ—プチ口ラ外ンを分散 剤としたオスカル (登録商標） 101、粒子径 60nmであり γ—プチ口ラタトンを分散剤と したオスカル（登録商標） 105、粒子径 120nmでありジアセトンアルコールを分散剤 としたオスカル (登録商標） 106 (以上、商品名、触媒ィ匕成工業 (株)製)などが挙げら れる。
[0053] 内部に空洞を有するシリカ微粒子は、例えば特開 2001— 233611号公報の [003 3]〜 [0046]段落に記載された方法や、特許第 3272111号公報の [0043]段落に 記載された方法で製造することができる。一般に市販されているものも使用すること ができる。
[0054] 加水分解反応においては、溶媒中、酸触媒および水を 1〜180分かけて添加した 後、室温〜 80°Cで 1〜180分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解 反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましく は 40〜70。Cである。
[0055] また、加水分解反応によりシラノールイ匕合物を得た後、そのまま、反応液を、 50°C 以上、溶媒の沸点以下で 1〜： LOO時間加熱し、縮合反応を行なうのが好ましい。また 、シロキサンィ匕合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行な うことも可能である。
[0056] また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状など を考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、 目 的とする用途に適した物性を得ることができる。
[0057] 加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫 酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換榭脂などの 酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
[0058] これら酸触媒の好ましい添加量としては、加水分解反応時に使用される全シランィ匕 合物量に対して、好ましくは、 0. 05重量％〜10重量％、特に好ましくは、 0. 1重量 %〜5重量％である。酸触媒の量が、 0. 05重量％を下回ると、加水分解反応が十分 進行しないことがあり。また、酸触媒の量が 10重量％を越えると、加水分解反応が暴 走する恐れがある。
[0059] 溶媒は特に限定されな ヽが、シロキサン系塗料の安定性、濡れ性、揮発性などを 考慮して決定される。溶媒は一種類のみならず 2種類以上の混合物として用いること も可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール 、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、ペンタノール、 4ーメ チルー 2—ペンタノール、 3—メチルー 2—ブタノール、 3—メチルー 3—メトキシー 1 ーブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピ レングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコ一ノレモノ t ブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ェチレ ングリコールジブチルエーテル、ジェチルエーテルなどのエーテル類；メチルェチル ケトン、ァセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、 2—へプタノンなどのケトン類；ジメチ ルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド類；ェチルアセテート、プロピルァセ テート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノェチルエー テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシブ チルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸ェチル 、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサンなど の芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、 y—プチ口ラタトン、 N—メチル—2—ピ 口リドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
[0060] また加水分解反応に関しては、反応によって溶媒が生成してくる場合には、無溶媒 で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより 、塗料として適切な濃度に調整することも好ましい。また、 目的に応じて加水分解後 に、生成アルコール等を加熱および、または減圧下にて適量を留出、除去し、その後 好適な溶媒を添加することも可能である。
[0061] 加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全シランィ匕合物量に対して、 50重量％ 〜500重量％の範囲が好ましぐ特に好ましくは、 80重量％〜200重量％の範囲で ある。溶媒の量が 50重量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方 、溶媒の量が 500重量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
[0062] また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ま 、。水の量は任意 に選択可能である力 シラン化合物 1モルに対して、 1. 0〜4. 0モルの範囲で用いる のが好ましい。
[0063] 本発明で用いられる硬化剤としては、シロキサン系塗料の硬化を促進させる、ある いは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤あるいは三次元架橋剤が挙げられる。硬化 剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン榭脂硬化剤、各種金属アルコレー ト、各種金属キレート化合物、イソシァネートイ匕合物およびその重合体、メラミン榭脂、 多官能アクリル榭脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし 2種類以上添加し ても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた被膜の加工性などカゝら金属キレート 化合物が好ましく用いられる。用いられる金属キレートイ匕合物としてはチタニウムキレ ート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および、マグ ネシゥムキレートイ匕合物が挙げられる。これらの中から、低屈折率化の目的には、屈 折率の低いアルミニウムキレートイ匕合物および Zまたはマグネシウムキレートイ匕合物 が好ましい。これらの金属キレートイ匕合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応 させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、ァセチノレアセト ン、ベンゾィルアセトン、ジベンゾィルメタンなどの j8—ジケトン；ァセト酢酸ェチル、 ベンゾィル酢酸ェチルなどの j8—ケト酸エステルなどを用いることができる。金属キレ ート化合物の好まし 、具体的な例としては、ェチルァセトアセテートアルミニウムジィ ソプロピレート、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトァセテ一 トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノァセチルアセテートビス（ェチルァ セトアセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）等のアルミニウムキレート 化合物、ェチルァセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（ ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、 マグネシウムビス（ァセチルァセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられ る。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、アルミニウム トリス（ェチルァセトアセテート）、マグネシウムビス（ァセチルァセトネート）、およびマ グネシゥムビス (ェチルァセトアセテート)である。保存安定性および入手容易さを考 慮すると、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）およびアルミニウムトリス（ェチル ァセトアセテート）が、特に好ましい。添加される硬化剤の量は、シロキサン系塗料中 の全シランィ匕合物量に対して、好ましくは 0. 1重量％〜10重量％であり、特に好まし くは、 1重量％〜6重量％である。ここで、全シラン化合物量とは、シランィ匕合物、その 加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。含有量が、 0. 1重量 %を下回ると、得られる被膜の硬度が低下する。一方、含有量が 10重量％を越える と、硬化が十分となり、得られる被膜の硬度は向上するが、屈折率も高くなり、好ましく ない。
[0064] 本発明のシロキサン系塗料には、大気圧下沸点 100〜180°Cの溶媒と大気圧下 沸点 100°C未満の溶媒を混合して用 、ることが好ま 、。大気圧下沸点 100〜 180 °Cの溶媒を含むことにより、塗液の塗布性が良くなり、表面が平坦な被膜を得ることが できる。また、大気圧下沸点 100°C未満の溶媒を含むことによって、被膜形成時に、 溶媒が有効に揮発し、硬度の高い被膜を得ることができる。すなわち、表面が平坦で 、かつ、硬度の高い被膜を得ることができる。
[0065] 沸点が 100°Cを下回る溶媒を用いると、組成によっては、塗料塗布時、溶媒が揮発 して塗布できない場合がある。また、 180°Cを越える溶媒を用いると、得られる被膜中 に溶媒が残り、硬度が低下し、好ましくない場合がある。
[0066] 大気圧下沸点 100〜180°Cの溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノ メチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール モノー tーブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコー ノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ等のエーテノレ類、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレアセテート、プロピノレアセテート、ブチノレアセテート、イソブチノレアセテート、 3—メト キシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸 ェチル、乳酸ブチル等のアセテート類、ァセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチ ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、 2—へプタノン等のケトン 類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、 4ーメチルー 2—ペンタノール 、 3—メチルー 2—ブタノール、 3—メチルー 3—メトキシー1ーブタノール、ジアセトン アルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げら れる。これらは単独あるいは混合して用いても力まわない。これらのうち、特に好まし い溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等 である。本発明のシロキサン系塗料における大気圧下沸点 100〜180°Cの溶媒の含 有量は、全シラン化合物含有量に対して、 100重量％〜700重量％が好ましい。該 溶媒の量が 100重量％を下回ると、膜作成時硬化反応が進まず硬度が低下する。一 方、該溶媒の量が 700重量％を越えると、溶媒が膜中に残存し、得られる被膜の硬 度が低下する。
[0067] 大気圧下沸点 100°C未満の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、 t—ブタノール、メチルェチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合し て用いてもかまわない。
[0068] 本発明のシロキサン系塗料における大気圧下沸点 100°C未満の溶媒の含有量は 、全シランィ匕合物含有量に対して、 100重量％〜5000重量％が好ましい。該溶媒の 量が 100重量％を下回ると、膜作成時硬化反応の進行が遅く。一方、該溶媒の量が 5000重量％を越えると、膜作成時の溶媒揮発量ムラが大きくなり、膜表面の平滑性 が悪くなることから、得られる被膜の硬度が低下する。
[0069] 本発明のシロキサン系塗料における全溶媒の含有量は、全シラン化合物含有量に 対して、 1300重量％〜9900重量％の範囲が好ましぐ特に好ましくは、 1500重量 %〜6000重量％の範囲である。全溶媒の含有量が 1300重量％を下回る力、もしく は、 9900重量％を越えると、所定の膜厚の被膜を形成することが困難となる。
[0070] ここで、全シラン化合物量とは、シランィ匕合物、その加水分解物およびその縮合物 の全てを含んだ量のことを言う。
[0071] 本発明のシロキサン系塗料には、前記一般式（1)で表されるフッ素含有シランィ匕合 物を加水分解なしにさらに添加することも好ましい。このようなフッ素含有シランィ匕合 物を添加すると硬化時にフッ素の影響によって、界面に移動し、被膜の耐汚染性が 向上する。好ましい添加量としては、全シランィ匕合物量に対して、 0. 01重量％〜10 重量％である。含有量が 0. 01重量％を下回ると、硬化して得られる被膜の耐汚染性 の向上が見られない場合がある。一方、含有量が 10重量％を越えると、膜表面の反 応が進まず硬度が低下する場合がある。
[0072] 本発明のシロキサン系塗料には、前記一般式（2)で表される不飽和基を有するシ ランィ匕合物を、加水分解なしにさらに添加することも好ましい。不飽和基を有するシラ ン化合物を添加すると硬化時に不飽和基が重合して架橋密度が増加し、硬度ゃ耐 汚染性が向上する。好ましい添加量としては、全シランィ匕合物量に対して、 0. 01重 量％〜10重量％である。含有量が 0. 01重量％を下回ると、硬化して得られる被膜 の硬の向上が見られない場合がある。一方、含有量が 10重量％を越えると、膜表面 の反応が進まず硬度が低下する場合がある。
[0073] 本発明のシロキサン系塗料には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定 ィ匕剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。
[0074] 塗布時におけるフロー性向上のために、各種の界面活性剤が使用できる。とくにフ ロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時にさらに向上させ得る点力もフッ素 系界面活性剤の添加が好ま Uヽ。
[0075] 本発明のシロキサン系塗料は、基材上に塗布し、加熱、乾燥および硬化させること により、シロキサン系被膜を形成する。
[0076] 得られた被膜は、前記のように均質ィ匕しており、 TEMで観察しても、シリカ微粒子と シロキサンィ匕合物の境界部分が観察されない。すなわち、マトリックスであるシロキサ ン化合物とシリカ微粒子が結合しており、硬度の高い被膜が得られる。また、本発明 のシロキサン系塗料は、多くのシリカ微粒子を含有させても安定であり、表面が平坦 な被膜を得ることができるので、多くのシリカ微粒子を含有させて、高度が高ぐかつ
、屈折率の低い被膜を得ることができる。
[0077] 本発明におけるシロキサン系塗料の塗布方法としては、マイクログラビアコーティン グ、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ローノレコ 一ティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。反射 防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーテ イングがとくに好適に用いられる。
[0078] 加熱および乾燥条件としては、適用される基材、および塗料によって決定されるべ きだが、通常は室温以上、 300°C以下の温度で、 0. 5分間から 240分間の処理を行 うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、 100〜180°Cが好ましぐさらに好 ましくは、 110〜150。Cである。
[0079] 硬化後の被膜の膜厚は、 0. 001-0. 5 μ mの範囲にあることが好ましい。膜厚が 0
. 001 μ mを下回ると被膜の硬度が低下する。膜厚が 0. 5 μ mを越えると、膜厚ムラ が大きくなり、好ましくない。膜厚の下限は、 0. 01 μ m以上がより好ましぐ 0. 05 μ m以上がさらに好ましぐ 0. 07 /z m以上力もっとも好ましい。膜厚の上限は、 0. 2 μ m以下がより好ましぐ 0. 15 m以下がさらに好ましい。
[0080] 本発明のシロキサン系塗料により形成された被膜は、反射防止用途に使われる低 屈折率層、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜のほ 力 層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用い ることができる。中でも、高い表面硬度と低屈折率を両立できることから、光学物品の 反射防止ための低屈折率層として特に好適に用いられる。ここで、光学物品とは、反 射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレ ィ等であるが、特に、反射防止シートや反射防止フィルムなどの低屈折率層として好 適に用いることができる。
[0081] 反射防止用途に使われる場合、被膜の屈折率は、 1. 25〜： L 4であることが好まし い。被膜の屈折率は、反射防止の観点から、 1. 38以下がより好ましい。
[0082] 本発明に用いる基材は、特に限定されないが、光学物品用に用いられる場合は、 透明基材が好ましく用いられる。透明基材とは、具体的には、ヘーズ (曇り度を表す 指標）が 40%以下、さらに好ましくは 20%以下のものを言う。具体的な材料としては 、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。また、透明基材は、染料、顔料などで着色さ れていても何ら問題ない。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには 耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて 、プラスチック材料が特に好ましく用いられる。力かるプラスチック材料としてはポリエ ステル、特にポリエチレンテレフタレート、および不飽和ポリエステル、アクリロニトリル スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ榭脂、ポリカーボネート などの熱可塑性榭脂、あるいは熱硬化性榭脂が好まし 、。
[0083] さらには高硬度付与が可能なハードコート層を設けた材料を透明基材として用いる ことは、本発明被膜との密着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向 上させることができることから、より好まし 、態様である。
[0084] ハードコート層の材料としては、プラスチックの表面高硬度化材料として知られる各 種の材料を用いることができる。かかるハードコート層の材料として、チタン、アルミ- ゥム、ケィ素、スズなどの金属酸ィ匕物に代表される無機微粒子、またマトリックス榭脂 としては、（メタ)アクリル系榭脂、シリコーン系榭脂、ポリウレタン榭脂、メラミン榭脂、 尿素樹脂などが挙げられる。
[0085] ハードコート層の膜厚は 0. 2〜20 μ mであることが好まし!/、。膜厚が 0. 2 μ mを下 回ると、得られた被膜の硬度が低下する。膜厚が 20 mを越えると、クラックが発生し やすくなり、ハンドリング性および生産性が低下する。膜厚の下限は、 0. 以上 力 り好ましぐ 1 μ m以上がさらに好ましい。膜厚の上限は、 10 μ m以下がより好ま しい。
[0086] 本発明に用いる基材においては、反射防止性を高める目的で、透明基材上に直接 、またはハードコート層を介して高屈折率層を設けることが好ましい。
[0087] 高屈折率層の材料としては、該層上に設けられる低屈折率シロキサン系被膜との 密着性、アフターキュアリング性などの点から、紫外線硬化性組成物が好ましく用い られる。
[0088] 力かる紫外線硬化性組成物としては、分子内に (メタ)アタリロイル基を 2つ以上含 む多官能性 (メタ)アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例とし てはモノ一、ジ一、またはトリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、モノ一、ジ一、ま たはトリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレートなどの脂肪族系多官能 (メタ)アタリレ ート化合物、ビスフエノール A—またはビスフエノール F—エチレンォキシド付カ卩物,ま たはジー（メタ)アタリレートなどの芳香環含有多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物が好ま しく用いられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する 化合物などを添加することも可能である。
[0089] また、高屈折率層中には、さらなる高屈折率化を目的に各種金属酸化物を含有さ せることも好ましく用いられる。好ましく用いられる金属酸ィ匕物としては、粒子径カ 應 〜100nmのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウムおよびチタン よりなる群から選ばれる金属酸化物および、これらの複合酸化物が挙げられる。なか でもインジウムとスズからなる複合酸ィ匕物（ITO)、またはスズとアンチモンカもなる複 合酸ィ匕物 (ATO)が、高屈折率に加えて導電性であり、高屈折率層に帯電防止性を 与えることができる点力 好ましく用いられる。帯電防止性の観点力 は、高屈折率 層の表面抵抗が 1 X 1010 ( Ω /D)以下であることが好ま 、。表面抵抗が 1 X 1010 ( Ω Ζ口）を越えると、使用時に埃等がつきやすくなり、生産時にフィルム表面に異物 の混入を生じ易くなるので好ましくな 、。
[0090] 高屈折率層の屈折率は、基材の屈折率および低屈折率層の屈折率に合わせて、 決定することができる。通常、高屈折率層の屈折率は 1. 45〜2. 0が好ましい。より 好ましくは、 1. 5〜1. 68である。高屈折率層の屈折率が 1. 45を下回ると反射防止 効果が得にくくなり、 2. 0以上になると、低屈折率層の屈折率との差が大きくなり、光 学設定が難しくなる。
[0091] 高屈折率層の膜厚は、反射防止効果の観点力 40ηπ！〜 200nmが好ましぐ 60η m〜150nmがより好ましい。また、前記ハードコート層としての性能を兼ねる場合に は、 0. 5 m〜10 m程度に厚く設けることも好ましい。高屈折率層がハードコート 層を兼ねることにより、ハードコート層を省略することができ、塗布回数の低減、ひい ては低コストィ匕の意味力 好まし 、。
[0092] 本発明の光学物品は、透明基材上に、シロキサン系被膜を有する。該シロキサン系 被膜中の全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 3〜0. 6である。これに より、該被膜の表面硬度が高くなり、かつ、該被膜の屈折率が低くなる。被膜の表面 硬度が高いことにより、光学物品の耐擦傷性が良好になる。また、被膜の屈折率が低 いことにより、光学物品の反射防止性が良好になる。
[0093] ここで、 4官能ケィ素とはケィ素に結合した元素がすべて酸素であるケィ素原子を 意味する。その存在状態は結晶状態であっても、非晶状態であってもよい。一方、全 ケィ素中に含まれる 4官能ケィ素以外のケィ素としては、 3官能ケィ素、 2官能ケィ素 が主なものとして挙げられる力 必要に応じて 1官能ケィ素が含まれていてもよい。こ こで、 3官能ケィ素とはケィ素に結合した元素のうち、 3つが酸素で 1つが他の元素で あるケィ素原子のことを意味する。 2官能ケィ素および 1官能ケィ素についても、それ ぞれ同様である。
[0094] 被膜中の全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が高いと、被膜の硬度は高 くなるが、屈折率が低くならない。一方、 4官能ケィ素の元素含有率が低いと、被膜の 屈折率は低くなるが、硬度が低くなる。 [0095] また、該被膜中のケィ素に対するフッ素含有率は 0. 4〜0. 6である。被膜中のケィ 素に対するフッ素の元素含有率が 0. 40未満では、屈折率が低くならない。また、ケ ィ素に対するフッ素の元素含有率 0. 60を越えると被膜の表面硬度が低くなる。
[0096] 同様の理由から本発明では該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率は 0. 40 〜0. 65でなければならない。
[0097] ここで、ケィ素の存在状態および元素含有率、また、フッ素および炭素の元素含有 率は、 ESCA (X線光電子分光法)などで分析することができる。なお、一般に被膜の 表面と内部で組成分布が発生することから、被膜の大部分を剥ぎ取り、粉末状に粉 砕した後、測定することが望ましい。
[0098] さらに、本発明では、該被膜の屈折率を 1. 25〜： L 40とすることで、反射防止性に 優れた光学物品を実現可能とした。被膜の屈折率は、反射防止性の観点から、 1. 3 8以下がより好ましい。
[0099] ここで、被膜の屈折率を正確に測定するためには、シロキサン系塗料をシリコンゥェ ハー上に塗布して被膜を形成し、該被膜を位相差測定装置で測定することが好まし い。また、フィルム等の基材上に設けられた被膜の屈折率については、エリプソメータ 一を用いて求めることができる。さらに、分光反射率の測定値から、光学的な計算シミ ユレーシヨンを用いることにより、反射防止膜を形成する各層の積層数や屈折率の範 囲を求めることちできる。
[0100] 本発明の光学物品において、シロキサン系被膜には、前述のように、シリカ微粒子 を含有することが好ましい。これにより、被膜中の全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元 素含有率を制御することができ、該被膜の表面硬度が高ぐかつ、該被膜の屈折率 を低くすることが容易になる。シリカ微粒子としては、前記のように内部に空洞を有す るシリカ微粒子が特に好まし 、。
[0101] シロキサン系被膜は、前述のように均質ィ匕していることが好ましい。これにより、表面 硬度に優れた被膜を得ることができ、耐擦傷性に優れた光学物品を得ることができる
[0102] シロキサン系被膜には、アルミニウム化合物および Zまたはマグネシウム化合物を さらに含むことが好ましい。ここで、アルミニウム化合物および Zまたはマグネシウム 化合物は、前述のシロキサン系塗料の硬化剤として用いられるアルミニウムキレート 化合物および Zまたはマグネシウムキレートイ匕合物の残渣である。これらの化合物は 屈折率が低いので、被膜中に残留しても、低屈折率を阻害しないので好ましい。
[0103] 本発明の光学物品において、前述のように反射防止性を高めるために、透明基材 とシロキサン系被膜の間に高屈折率層を有することが好ましい。また、前述のように透 明基材上にハードコート層を有することが好ましい。すなわち、本発明の光学物品は 、透明基材、ハードコート層、高屈折率層およびシロキサン系被膜をこの順に有する ことが好ましい。また、前述のように高屈折率層がハードコート層を兼ねてもよい。この 場合、本発明の光学物品は、透明基材、高屈折率層およびシロキサン系被膜をこの 順に有することが好ましい。
実施例
[0104] 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではな!/、。なお評価は以下の方法により行った。
1.被膜形成用基材の作製
厚さ 100 μ mの東レ（株）社製 PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム、 "ルミラー (登録商標）" QT63の易接着面にハードコート層用塗布液 CFSR (株)社製、 "デソラ イド' KZ7224)を乾燥厚みが 7 mの厚みになるようにマイクログラビアコーターで塗 布した。次いで 120°Cで 1分間乾燥後、紫外線を照射（lOOOmjZcm2)して硬化さ せ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。さらに、ハードコート層形成面に、高 屈折率 ·帯電防止層用塗布液 CFSR (株)社製、 "ォプスター (登録商標) "TU4005) を乾燥厚みが 90nmの厚みになるようにマイクログラビアコーターで塗布した。次！、で 120°Cで 1分間乾燥後、紫外線を照射（lOOOmjZcm2)して硬化させ、ハードコート 層上に高屈折率'帯電防止層を形成した。このようにして得られたフィルムを被膜形 成用基材として用いた。
2.被膜の作製 (1)
上記基材の高屈折率'帯電防止層形成面に、低屈折率層として、後述する塗料 A 〜F、 A1〜C1のいずれかのシロキサン系塗料を、乾燥厚みが l lOnmとなるようにマ イクログラビアコ一ターで塗布した。次いで 130°Cで 1分間、乾燥および硬化させ、高 屈折率 ·帯電防止層上に低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
3.被膜の作製 (2)
シリコンウェハー上に膜厚が 0. 1 μ mとなるように、後述する塗料 A〜F、 A1〜C1 のいずれかのシロキサン系塗料を、スピンコーターを用いて塗布した。ついでイナ一 トオーブン INH— 21CD (光洋サーモシステム (株)社製）を用いて、 130°Cで 1分間 、加熱硬化することにより、被膜を得た。
4.被膜の屈折率の測定
上記のシリコンウェハー上に形成された被膜について、位相差測定装置 (ニコン（ 株）製: NPDM— 1000)で 633nmにおける屈折率を測定した。
5.光学物品の反射率の測定
上記で作製した反射防止フィルムの測定面 (低屈折率層を設けた側の面)の反対 側表面を 60°C光沢度 (JIS Z 8741)が 10以下になるように 320〜400番の耐水サ ンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が 5%以下となるように黒色 塗料を塗布して着色した。測定面を島津製作所製の分光光度計 (UV— 3150)にて 、測定面から 5度の入射角で、波長領域 380ηπ！〜 800nmにおける絶対反射スぺク トルを測定し、波長 400nm〜700nmの領域での最低の反射率を求めた。なお、最 低反射率が 0. 6%以下であると良好な反射防止性が得られる。
6.被膜の硬度の評価
上記で作製した反射防止フィルムの測定面 (低屈折率層を設けた側の面）に、標準 試験針（（株）ロックウェル製：硬度 HRC— 60、 θ. 5mm)をセットし、 1 ±0. 3kgの カロ重を力 4ナ、 30〜40mmのストロークで掃引した。掃引したのち、 1000ルックス照明 下、被膜表面力も 45cm離れて表面の観察を行い、スクラッチ強度を評価し、これを 膜の硬度とした。判断基準は、引つ搔き傷が全くない場合を 4、蛍光灯下で反射色が 変化 (紫力も赤色)した場合を 3、蛍光灯下で反射が無く傷が観察された場合を 2,下 地基材が見えた場合を 1とし、 3または 4であれば良好である。
7.被膜の耐汚染性の評価
上記で作製した反射防止フィルムの測定面 (低屈折率層を設けた側の面）に、水道 水 5mlをしたたらせ、室温雰囲気下で 48時間放置後、布で拭いた時の水垢の残存 状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした
8.シロキサン系塗料の保存安定性の評価
シロキサン系塗料を室温で 2週間放置した後、シリコンウェハー上に上記のようにし て、被膜を作製し、膜表面状態を目視にて観察した。表面に凝集物が確認され無か つた場合を保存安定性良好、表面に凝集物が確認された場合を不良とした。
9.被膜の均質状態の評価
上記で作製した反射防止フィルムの低屈折率層の断面を透過型電子顕微鏡（日立 製 H— 7100FA型）を用いて加速電圧 lOOkVにて観察した。試料調整は超薄切片 法を用いた。 10万倍または 20万倍の倍率でシロキサン系被膜を観察した場合、均 質な状態では、シリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分が観察されない。これに 対し、均質でない場合は、シリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分が明確に観 察できる。
10.ケィ素、フッ素および炭素の元素含有率の測定
上記で作製した反射防止フィルムの低屈折率層の表面を X線光電子分析法 (ESC A)を用いて測定した。測定試料は、被膜の表面と内部の組成が異なる可能性を考 慮して、被膜の大部分を剥ぎ取り、粉末状にして測定することが望ましい。 ESCAに より得られた元素組成 (atomic%)により、各元素の組成比を知ることができる。また、 特に Si2Pのピーク分割により、 4官能ケィ素と 3官能以下のケィ素の比率を知ることが できる。
実施例 1
メチルトリメトキシシラン 95. 2g (0. 7mol)、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン 65. 4g (0. 3mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテル 300g、イソプロパノー ル 100gに溶解した。この溶液に、数平均粒子径 50nmの外殻の内部に空洞を有す るシリカ微粒子分散液 (イソプロパノール分散型、固形分濃度 20. 5%、触媒化成ェ 業社製) 297. 9g、水 54gおよびギ酸 1. 8gを、撹拌しながら、反応温度が 30°Cを越 えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温 40°Cで 2時間加熱し、その後 、溶液をバス温 85°Cで 2時間加熱し、内温を 80°Cまで上げて、 1. 5時間加熱した後 、室温まで冷却し、ポリマー溶液 Aを得た。
[0105] 得られたポリマー溶液 Aに、アルミニウム系硬ィ匕剤として、アルミニウムトリス（ァセチ ルアセテート）（商品名 アルミキレート A (W)、川研ファインケミカル (株)社製) 4. 8g をメタノール 125gに溶解したものを添カ卩し、さらにイソプロパノール 1500gおよびプ ロピレンダリコールモノメチルエーテル 250gを添カ卩して、室温にて 2時間撹拌し、シロ キサン系塗料 Aを得た。
[0106] 得られた塗料 Aを用いて前記のように、基材および、シリコンウェハー上に被膜を作 製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性、被膜の均質状態について評 価を行った。
[0107] 得られた被膜の断面 TEM写真を図 1および図 2に示す。図 2のシロキサン系被膜 において、シリカ微粒子の内部の空洞 1が白い円状に見えている。空洞の外側には 、シリカ微粒子の外殻およびシロキサンィ匕合物が存在する力 図に示されるように両 者は均質ィ匕して 、て、両者の境界部分は観察されな力つた。
[0108] なお、得られた被膜について、全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 5 05、全ケィ素に対するフッ素の元素含有率が 0. 445、かつ該被膜中の炭素に対す るフッ素の元素含有率が 0. 562である。
実施例 2
メチルトリメトキシシラン 95. 2g (0. 7mol)、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン 65. 4g (0. 3mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテル 300g、イソプロパノー ル lOOgに溶解した。この溶液に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径 12η mの内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル (商品名 IPA— ST、 日産化学工業 (株)製、固形分 30%) 730g、水 60gおよびギ酸 2gを、撹拌しながら、反応温度が 30 °Cを越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温 40°Cで 2時間加熱し、 その後、溶液をバス温 85°Cで 2時間加熱し、内温を 80°Cまで上げて、 1. 5時間加熱 した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液 Bを得た。
[0109] 得られたポリマー溶液 Bに、アルミニウム系硬ィ匕剤として、アルミニウムトリス（ァセチ ルアセテート）（商品名 アルミキレート A (W)、川研ファインケミカル (株)社製) 4. 8g をメタノール 250gに溶解したものを添カ卩し、さらにイソプロパノール 2000gおよびプ ロピレンダリコールモノメチルエーテル 500gを添カ卩して、室温にて 2時間撹拌し、シロ キサン系塗料 Bを得た。
[0110] 得られた塗料 Bを用いて前記のように、基材および、シリコンウェハー上に被膜を作 製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例 3
メチルトリメトキシシラン 109. Og (0. 8mol)、ヘプタデカフルォロデシルトリメトキ シシラン 56. 8g (0. Imol)、ジメチルジメトキシシラン 12g (0. Imol)をジアセトンァ ルコール 300g、イソプロパノール lOOgに溶解した。この溶液に、メチルイソブチルケ トンに分散された数平均粒子径 12nmの内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル（ 商品名 MIBK— ST、 日産化学工業 (株)製、固形分 30%) 250g、水 60gおよび酢 酸 2gを、撹拌しながら、反応温度が 30°Cを越えないように滴下した。滴下後、得られ た溶液をバス温 40°Cで 2時間加熱し、その後、溶液をバス温 85°Cで 2時間加熱し、 内温を 80°Cまで上げて、 1. 5時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液 Cを得 た。
[0111] 得られたポリマー溶液 Cに、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（ェチル ァセトアセテート） 3. 8gをメタノール 250gに溶解したものを添カ卩し、さらにイソプロパ ノール 1700gおよびジアセトンアルコール 500gを添加して、室温にて 2時間撹拌し 、シロキサン系塗料 Cを得た。得られた塗料 Cを用いて前記のように、基材および、シ リコンゥェハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性に ついて評価を行った。
実施例 4
メチルトリメトキシシラン 109. 0g (0. 8mol)、ヘプタデカフルォロデシルトリメトキ シシラン 56. 8g (0. Imol)、テトラメトキシシラン 15. 2g (0. Imol)をプロピレングリ コールモノェチルエーテル 300gに溶解した。この溶液に、イソプロパノールに分散さ れた数平均粒子径 20nmの内部に空洞を有するシリカ微粒子のゾル（固形分 8. 5% ) (商品名 SOC—NPA—4MA、住友大阪セメント (株)社製）を、 890g、水 60gお よび酢酸 2gを、撹拌しながら、反応温度が 30°Cを越えないように滴下した。滴下後、 得られた溶液をバス温 30°Cで 3時間加熱し、その後、溶液をバス温 85°Cで 2時間加 熱し、内温を 80°Cまで上げて、 2時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液 D を得た。
[0112] 得られたポリマー溶液 Dに、アルミニウム系硬ィ匕剤として、アルミニウムトリス（ェチル ァセトアセテート）（商品名 ALCH— TR)、川研ファインケミカル (株)社製) 4. Ogを メタノール 250gに溶解したものを添カ卩し、さらにイソプロパノール 1300gおよびプロ ピレンダリコールモノェチルエーテル 500gを添カ卩して、室温にて 2時間撹拌し、シロ キサン系塗料 Dを得た。得られた塗料 Dを用いて前記のように、基材および、シリコン ウェハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性につい て評価を行った。
実施例 5
実施例 2で得られた塗料 Bに、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン 3. 2g (15. 6 mmol)を混合して、室温にて 1時間撹拌し、シロキサン系塗料 Eを得た。
[0113] 得られた塗料 Eを用いて前記のように、基材および、シリコンウェハー上に被膜を作 製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例 6
メチルトリメトキシシラン 95. 2g (0. 7mol)およびトリフルォロプロピルトリメトキシシ ラン 65. 4g (0. 3mol)をプロピレングリコールモノプロピルエーテル 300gに溶解し た。この溶液に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径 20nmの内部に空洞を 有するシリカ微粒子のゾル（固形分 8. 5%) (商品名 SOC— NPA— 4MA、住友大 阪セメント (株)社製） 1100g、水 60gおよびギ酸 1. 5gを、撹拌しながら、反応温度が 30°Cを越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温 40°Cで 2時間加熱 し、その後、溶液をバス温 75°Cで 2時間加熱し、内温を 70°Cまで上げて、 1. 5時間 加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液 Fを得た。
[0114] 得られたポリマー溶液 Fに、アルミニウム系硬ィ匕剤として、アルミニウムトリス（ァセチ ルアセテート）（商品名 アルミキレート A (W)、川研ファインケミカル (株)社製) 4. 8g をメタノール 250gに溶解したものを添カ卩し、さらにイソプロパノール 1300g、プロピ レングリコールモノプロピルエーテル 500gおよび 3—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン 4. 0g (16. lmmol)を添カ卩して、室温にて 2時間撹拌し、シロキサン系塗 料 Fを得た。得られた塗料 Fを用いて前記のように、基材および、シリコンウェハー上 に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行 つた o
実施例 7
ヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン 56. 8g (0. lmol)をフエ-ルトリメトキ シシラン 19. 8g (0. lmol)に変更し、さらに、シリカ微粒子のゾルを MIBK— STか ら、イソプロパノールに分散された数平均粒子径 lOOnmの内部に空洞を有しないシ リカ微粒子のゾル (商品名 IPA— ST— ZL、 日産化学工業 (株)製、固形分 30%) 1 10gに変更し、さらにビュルトリメトキシシラン 14. 8g (0. lmol)をカ卩えた他は、実施 例 3と同様にして、シロキサン系塗料 Gを得た。得られた塗料 Gを用いて前記のように 、基材および、シリコンウェハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、 硬度、耐汚染性について評価を行った。
[0115] なお、得られた被膜について、全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 3 33、全ケィ素に対するフッ素の元素含有率が 0、かつ該被膜中の炭素に対するフッ 素の元素含有率が 0である。
実施例 8
実施例 1において、シランィ匕合物の添加量を、メチルトリメトキシシラン 88. 4g、トリフ ルォロプロピルトリメトキシシラン 76. 3gおよび数平均粒子径 50nmの外殻の内部に 空洞を有するシリカ微粒子分散液 (イソプロパノール分散型、固形分濃度 20. 5%、 触媒化成工業社製) 263. 4gにそれぞれ変えた以外はすべて実施例 1と同様に行い 、ポリシロキサン系塗料 Hを得た。得られた塗料 Hを用いて前記のように、基材および 、シリコンウェハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染 性について評価を行った。
[0116] なお、得られた被膜について、全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 4 7、全ケィ素に対するフッ素の元素含有率が 0. 55、かつ該被膜中の炭素に対するフ ッ素の元素含有率が 0. 62である。
実施例 9
シリカ微粒子のゾルの添カ卩量を、 250gから 56gに変更した他は、実施例 3と同様に して、塗料 Iを得た。得られた塗料 Iを用いて前記のように、基材および、シリコンゥェ ハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度 、耐汚染性について評価を行った。
[0117] なお、得られた被膜について、全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 2 2、全ケィ素に対するフッ素の元素含有率が 1. 33、かつ該被膜中の炭素に対するフ ッ素の元素含有率が 0. 85である。
比較例 1
メチルトリメトキシシラン 95. 2g (0. 7mol)、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン 65. 4g (0. 3mol)を反応容器に入れ、撹拌しながら、水 54gおよびギ酸 1. 8gを反 応温度が 30°Cを越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温 30°Cで 5 時間加熱した後、室温まで冷却し、シラノール溶液 A1を得た。得られたシラノール溶 液 A1に、外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液 (イソプロパノール分散型 、固形分濃度 20. 5%、触媒化成工業社製) 297. 9gおよびアルミニウム系硬化剤と して、アルミニウムトリス（ァセチルアセテート）（商品名 アルミキレート A (W)、川研フ ァインケミカル (株)社製) 4. 8gをメタノール 125gに溶解したものを添加し、さらにイソ プロパノール 1600gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル 550gを添カ卩して 、室温にて 2時間撹拌し、シロキサン系塗料 A1を得た。
[0118] 得られた塗料 A1を用いて前記のように、基材および、シリコンウェハー上に被膜を 作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性、被膜の均質状態について 評価を行った。
[0119] 得られた被膜の断面 TEM写真を図 3および図 4に示す。図 4のシロキサン系被膜 において、シリカ微粒子の内部の空洞 1が白い円状に見えている。空洞の外側に、そ れを覆うように、シリカ微粒子の外殻 2が濃色の薄い層として観測される。さらにその 外側にシロキサンィ匕合物からなる層 3が、淡色のマトリックスとして観測される。図に示 されるように、シリカ微粒子とシロキサンィ匕合物の境界部分 4が明確に観察され、両者 が均質ィ匕して ヽな 、ことがわかる。
比較例 2
メチルトリメトキシシラン 95. 2g (0. 7mol)、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン 65. 4g (0. 3mol)を反応容器に入れ、撹拌しながら、水 60gおよびギ酸 2gを反応温 度が 30°Cを越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液を、バス温 30°Cで 5時間 加熱した後、室温まで冷却し、シラノール溶液 B1を得た。
[0120] 得られたシラノール溶液 B1に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径 12nm の内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル (商品名 IPA— ST、 日産化学工業（ 株)製、固形分 30%) 210gおよびアルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス (ァ セチルアセテート）（商品名 アルミキレート A (W)、川研ファインケミカル (株)社製) 4 . 8gをメタノール 250gに溶解したものを添カ卩し、さらにイソプロパノール 1800gおよ びプロピレングリコールモノメチルエーテル 800gを添カ卩して、室温にて 2時間撹拌し 、シロキサン系塗料 B1を得た。
[0121] 得られた塗料 B1を用いて前記のように、基材および、シリコンウェハー上に被膜を 作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。 比較例 3
実施例 1にお 、てシリカ微粒子分散液を添加しな!、以外は実施例 1と同様に行 、、 シロキサン系塗料 C1を得た。得られた塗料 C1を用いて前記のように、基材および、 シリコンウェハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性 について評価を行った。得られた被膜は、全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含 有率が 0、全ケィ素に対するフッ素の元素含有率が 0. 89、かつ該被膜中の炭素に 対するフッ素の元素含有率が 0. 56である。
比較例 4
比較例 1においてメチルトリメトキシシランの量を 122. 4gに、トリフルォロプロビルト リメトキシシランの量を 21. 8gおよび、外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散 液 (イソプロパノール分散型、固形分濃度 20. 5%、触媒化成工業社製) 75. 6gにそ れぞれ変える以外はすべて比較例 1と同様に行い、フッ素含有有機ポリシロキサン系 塗料 D1を得た。得られた塗料 D1を用いて前記のように、基材および、シリコンウェハ 一上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価 を行った。
[0122] なお、得られた被膜について、全ケィ素に対する 4官能ケィ素の元素含有率が 0. 2 0、全ケィ素に対するフッ素の元素含有率が 0. 24、かつ該被膜中の炭素に対するフ ッ素の元素含有率が 0. 25である。
[0123] 実施例 1〜9、比較例 1〜4の組成および評価結果については以下の表 1、 2に示し た。
[0124] [表 1-1]
Figure imgf000032_0001
[0125] * 1：シラノール合成に利用
* 2 :ポリマー作成時には添加せず、塗料作成時に添加
[0126] [表 1-2] 追加 追加 溶剤 溶剤 硬化剤 シラン化合物 シラン化合物
100-1S0°C < 100°C
( 1 ) (2) アルミキレート A プロピレングリコールイソプロパノ一
実施例 1 無し 無し
CW) モノメチルエーテル ル、メタノール
アルミキレート A プロピレングリコールイソプロパノ一
実施例 2 無し 無し (W) モノメチルエーテル ル、メタノール
マグネシウムビ イソプロパノ一
実施例 3 ス（ェチルァセト ジアセトンアルコール 無し 無し ル、メタノール
アセテート）
プロピレングリコールイソプロパノ一
実施例 4 ALCH-TR モノェチルエーテル 無し 無し ル、メタノール
トリフルォロプ アルミキレート A プロピレングリコーレイソプロノ《ノー
実施例 5 口ピ レ卜リメ卜 無し
CW) モノメチルエーテル ル、メタノール
プロピレングリコール
アルミキレート A イソプロパノ一 3—メタクリロキ 実施例 6 モノプロピルェ一亍 無し シプロピルトリメ
CW) レ、メタノール
ル 卜ヤシシラン マグネシウムビ
イソプロパノ一
実施例 7 ス〔ェチルァセト ジアセトンアルコール 無し 無し ル、メタノール
ァセ亍一卜〉
アルミキレート A プロピレングリコールイソプロパノー
実施例 B
CW) モノェチルェ一テル ル、メタノール 無し 無し マグネシウムビ イソプロパン一
実施例 9 ス（ェチルァセト ジアセトンアルコール 無し
レ、 無し ァセテ一卜）
アルミキレート A プロピレングリコールイソプロパノ一
比較例 1
(W) モノメチルエーテル 無し 無し ル，メタノール
アルミキし ングリコールイソプロパノ一
比較例 2 一 ΚΛプロピレ
無し
CW) モノメチルエーテル ル、メタノール 無し プロピレングリコール イソプロパノー
比較例 3 ALCH—丁 R モノェチルェ一テル ル、メタノール 無し - 無し アルミキレート Aプロピレングリコール イソプロパノー
比較例 4
CW) モノェチルェ一テル ル、メタノール 無し 無し
シリカ微粒子 反射率（％)
保存 耐汚染
塗料 屈折率 硬度
数平均粒 含有量 最低反射率 安定性 性
子径 ( (重量％) ()内は波長
0.1未満
実施例 1 A 50 40 1.36 良好 4 良好
(590nm)
0.13
実施例 2 B 12 70 1 .36
(600nm) 良好 3 良好
0.17
実施例 3 C 12 42 1 .38
(600nm) 良好 3 良好
0.1未満
実施例 4 D 20 41 1.36
(590nm) 良好 3 良好
0.15
実施例 5 E 12 70 1.37
(600nm) 良好 4 良好
0.1未満
実施例 6 F 20 50 1.35
(590nm) 良好 4 良好
0.35
実施例 7 G 100 29 1.4
(620nm) 良好 4 良好
0.21
実施例 8 H 50 36 1.38
(600nm) 良好 3 良好
0.27
実施例 9 I 12 13 1.4
(620nm) 良好 2 良好
0.1未満 Π
比較例 1 A1 50 40 1.36 2
(600nm) 不良 不良
0.15
比較例 2 B1 12 41 1.38
(600nm) 不良 2 不良
0.35
比較例 3 C1 一 0 1.41
(620nm) 不良 1 良好
0.7
比較例 4 D1 50 17 1.43
(610nm) 不良 3 不良 産業上の利用可能性
[0128] 本発明のシロキサン系塗料により形成された被膜は、反射防止用途に使われる低 屈折率層、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜の他 、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いる ことができる。
[0129] 本発明の光学物品は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルタ 一、光学レンズ、ディスプレイ等に好適に用いられる。特に、ディスプレイ装置（CRT , LCD, PDP, EL, FEDなど）の表示面、その前面フィルター、窓ガラス、ショーウイ ンドーガラス、計器カバー、時計のカバーガラスなどに用いられる反射防止シートお よび反射防止フィルムに好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有する塗料であって、該塗料に より被膜を形成した場合、得られた被膜が均質ィ匕して 、るシロキサン系塗料。
[2] さらに大気圧下沸点 100〜180°Cの溶媒、および、大気圧下沸点 100°C未満の溶 媒を含有する請求項 1に記載のシロキサン系塗料。
[3] シロキサンィ匕合物が一般式（1)〜（5)から選ばれる 1種以上のシランィ匕合物の加水 分解物、および Zまたは、縮合物である請求項 1または 2に記載のシロキサン系塗料
R'SKOR6) 3 (1)
(R1はフッ素が 3から 17のフルォロアルキル基を表わす。 R6はメチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基またはァセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なつ ていても良い。 )
R2Si(OR7) (2)
3
(R2はビニル基、ァリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルォキシ 基、シァノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体力ゝら選ば れた基を表す。 R7はメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシェチ ル基、またはァセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 ) R3Si(OR8) (3)
3
(R3は水素、アルキル基、ァリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す 。 R8はメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一で も、異なっていても良い。 )
R4R5Si(OR9) (4)
2
(R4および R5は、それぞれ水素、アルキル基、フルォロアルキル基、ァリール基、ァ ルケニル基、メタタリルォキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれら の置換体力ゝら選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 R9は メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基またはァセチル基を表わし、それぞ れ、同一でも、異なっていても良い。 )
Si (OR10) (5) (R1C>はメチル基またはェチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い o )
[4] シリカ微粒子の数平均粒子径が lnm〜200nmである請求項 1〜3のいずれかに 記載のシロキサン系塗料。
[5] 前記シリカ微粒子力 内部に空洞を有するシリカ微粒子である請求項 1〜4のいず れかに記載のシロキサン系塗料。
[6] 硬化剤が、アルミニウムキレートイ匕合物および Zまたはマグネシウムキレートイ匕合物 である請求項 1〜5のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
[7] 一般式（1)で表されるフッ素含有シランィ匕合物をさらに含有する請求項 1〜6のい ずれかに記載のシロキサン系塗料。
R'SKOR6) (1)
3
(R1はフッ素が 3から 17のフルォロアルキル基を表わす。 R6はメチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基またはァセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なつ ていても良い。 )
[8] 一般式（2)で表されるシランィ匕合物をさらに含有する請求項 1〜7のいずれかに記 載のシロキサン系塗料。
R2Si(OR7) (2)
3
(R2はビニル基、ァリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルォキシ 基、シァノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体力ゝら選ば れた基を表す。 R7はメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシェチ ル基、またはァセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。 )
[9] 前記被膜の屈折率が 1. 25〜： L 4である請求項 1〜8のいずれかに記載のシロキサ ン系塗料。
[10] 請求項 1〜9の 、ずれかに記載の塗料を硬化させた被膜。
[11] 透明基材上に、請求項 1〜9のいずれかに記載の塗料を用いて形成した被膜を有 する光学物品。
[12] 透明基材上に、シロキサン系被膜を有し、該被膜中の全ケィ素に対する 4官能ケィ 素の元素含有率が 0. 3〜0. 6、ケィ素に対するフッ素含有率が 0. 4〜0. 6、かつ、 炭素に対するフッ素の元素含有率が 0. 4〜0. 65であり、かつ、該被膜の屈折率が 1
. 25-1. 4である光学物品。
[13] 被膜にシリカ微粒子を含有する請求項 12に記載の光学物品。
[14] 前記シリカ微粒子力 内部に空洞を有するシリカ微粒子である請求項 13に記載の 光学物品。
[15] シロキサン系被膜の膜厚が 0. 001-0. 5 μ mであり、シリカ微粒子の数平均粒子 径カ 該シロキサン系被膜の膜厚よりも小さい請求項 12〜14のいずれかに記載の 光学物品。
[16] シロキサン系被膜が均質ィ匕している請求項 12〜15のいずれかに記載の光学物品
[17] シロキサン系被膜にアルミニウム化合物および Zまたはマグネシウム化合物をさら に含む請求項 12〜16のいずれかに記載の光学物品。
[18] 透明基材がフィルムである請求項 12〜17のいずれかに記載の光学物品。
[19] 透明基材とシロキサン系被膜の間に屈折率 1. 45〜2. 0である高屈折率層を有す る請求項 12〜18のいずれかに記載の光学物品。
[20] 透明基材上に膜厚が 0. 2〜20 111のハードコート層を有してぃる請求項12〜19 のいずれかに記載の光学物品。
[21] シリカ微粒子の存在下、シランィ匕合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、 該加水分解物を縮合反応させるシロキサン系塗料の製造方法。
[22] シランィ匕合物が、前記一般式（1)〜（5)で表されるシランィ匕合物力も選ばれた 1種 以上のシランィ匕合物である請求項 21に記載のシロキサン系塗料の製造方法。
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