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KR102407114B1 - 절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자 - Google Patents

절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자 Download PDF

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KR102407114B1
KR102407114B1 KR1020150076082A KR20150076082A KR102407114B1 KR 102407114 B1 KR102407114 B1 KR 102407114B1 KR 1020150076082 A KR1020150076082 A KR 1020150076082A KR 20150076082 A KR20150076082 A KR 20150076082A KR 102407114 B1 KR102407114 B1 KR 102407114B1
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Abstract

중합성 작용기를 가지는 치환기가 결합된 나노입자, 오가노실란 화합물 및 폴리오가노실록산 중 적어도 하나, 그리고 용매를 포함하는 절연액, 상기 절연액의 경화물을 포함하는 절연체 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

Description

절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자{INSULATING INK AND INSULATOR AND THIN FILM TRANSISTOR AND ELECTRONIC DEVICE}
절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD), 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display, OLED display), 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display) 등의 평판 표시 장치는 복수 쌍의 전기장 생성 전극과 그 사이에 들어 있는 전기 광학 활성층을 포함한다. 액정 표시 장치의 경우 전기 광학 활성층으로 액정층을 포함하고, 유기 발광 표시 장치의 경우 전기 광학 활성층으로 유기 발광층을 포함한다.
한 쌍을 이루는 전기장 생성 전극 중 하나는 통상 스위칭 소자에 연결되어 전기 신호를 인가받고, 전기 광학 활성층은 이 전기 신호를 광학 신호로 변환함으로써 영상을 표시한다.
평판 표시 장치는 스위칭 소자로서 삼단자 소자인 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 상기 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line) 및 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 구비된 박막 트랜지스터 표시판을 포함한다.
상기 박막 트랜지스터는 여러 가지 요인에 의해 이동도(mobility), 누설전류(leakage current) 및 온/오프 전류 비(Ion/Ioff ratio)와 같은 특성이 결정될 수 있지만, 그 중에서 반도체와 접하고 있는 게이트 절연체의 성능이 중요하다.
일 구현예는 신뢰성이 높은 게이트 절연체로 적용할 수 있는 절연액을 제공한다.
다른 구현예는 상기 절연액의 경화물을 포함하는 절연체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 절연체를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 중합성 작용기를 가지는 치환기가 결합된 나노입자; 오가노실란 화합물 및 폴리오가노실록산 중 적어도 하나; 그리고 용매를 포함하는 절연액을 제공한다.
상기 중합성 작용기를 가지는 치환기가 결합된 나노입자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015051986122-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 나노입자이고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록산기 또는 이들의 조합이고,
A는 중합성 작용기이고,
n은 1 이상의 정수이다.
상기 중합성 작용기는 (메타)아크릴레이트 기, 에폭시기, 스티렌기, 아크릴로니트릴기, N-비닐피롤리돈기, 비닐기, 이들의 유도체 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
상기 오가노실란 화합물 및 상기 폴리오가노실록산은 적어도 하나의 반응성 작용기를 가질 수 있다.
상기 반응성 작용기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 오가노실란 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
R1R2R3SiZ1
[화학식 3]
R4R5SiZ2Z3
[화학식 4]
R6SiZ4Z5Z6
[화학식 5]
SiZ7Z8Z9Z10
상기 화학식 2 내지 5에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 히드록시 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2 내지 5의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은 하기 화학식 6으로 표현되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 6]
(R1R2R3SiO1 /2)M1(R4R5SiO2 /2)D1(R6SiO3 /2)T1(SiO4 /2)Q1
상기 화학식 6에서,
R1　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 히드록시 또는 이들의 조합이고,
0≤M1<1, 0≤D1<1, 0≤T1<1, 0≤Q1<1이고,
M+D+T+Q=1이다.
상기 화학식 6의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 6의 R4　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 실리카, 티타니아, 티탄산바륨, 지르코니아, 황산바륨, 알루미나, 하프늄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중합성 작용기를 가지는 치환기가 결합된 나노 입자는 상기 오가노실란 화합물 및 상기 폴리오가노실록산 중 적어도 하나 100 중량부에 대하여 약 2 내지 70중량부로 포함될 수 있다.
상기 절연액은 가교제 및 가교 보조제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 에테르 화합물일 수 있고 상기 가교보조제는 유기금속화합물일 수 있다.
상기 절연액은 광 개시제, 광산발생제 및 분산제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 절연액의 경화물을 포함하는 절연체를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 게이트 전극, 상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체, 상기 게이트 전극과 상기 반도체 사이에 위치하는 상기 절연체, 그리고 상기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
상기 반도체는 유기 반도체일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
절연강도, 유전율, 내열성 및 내화학성이 높고 균일하고 단단한 막질을 가지는 절연체를 구현할 수 있다. 이에 따라 상기 절연체를 적용한 박막 트랜지스터의 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이고,
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 보여주는 그래프이고,
도 3은 비교예 1에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 보여주는 그래프이고,
도 4는 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, '금속'은 금속(metal)과 준금속(semimetal)을 포함하는 의미이다.
이하 일 구현예에 따른 절연액을 설명한다.
일 구현예에 따른 절연액은 중합성 작용기를 가지는 치환기가 결합된 나노입자; 오가노실란 화합물 및 폴리오가노실록산 중 적어도 하나; 그리고 용매를 포함한다.
상기 나노 입자는 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 입자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 1nm 내지 100nm의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 나노 입자는 예컨대 금속 산화물일 수 있으며, 예컨대 실리카, 티타니아, 티탄산바륨, 지르코니아, 황산바륨, 알루미나, 하프늄산화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노 입자는 구(sphere) 모양일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 막대 모양, 판 모양, 튜브 모양 등 다양한 모양을 가질 수 있다.
상기 나노 입자는 표면 처리되어 중합성 작용기를 가지는 적어도 하나의 치환기와 결합되어 있다. 상기 치환기는 다양한 방법으로 상기 나노 입자의 표면에 결합될 수 있다. 일 예로, 상기 나노 입자는 표면에 히드록시기, 알콕시기, 할로겐 및/또는 카르복실기와 같이 축합 반응을 일으킬 수 있는 적어도 하나의 반응 사이트를 가질 수 있고, 상기 반응 사이트에서 중합성 작용기를 가지는 화합물과 반응하여 결합될 수 있다.
상기 중합성 작용기는 광중합성 작용기 및/또는 열중합성 작용기일 수 있다. 상기 중합성 작용기는 예컨대 알케닐기 및/또는 에폭시기를 가지는 작용기일 수 있으며, 예컨대 (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 스티렌기, 아크릴로니트릴기, N-비닐피롤리돈기, 비닐기, 이들의 유도체 또는 그 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 작용기를 가지는 치환기는 실질적으로 히드록시기(-OH)를 가지지 않을 수 있다. 히드록시기가 소정량 이상으로 포함되는 경우 상기 절연액이 적용된 전자 소자를 구동할 때 히스테리시스(hysteresis)가 발생되어 소자 성능이 저하될 수 있다.
히드록시기는 상기 중합성 작용기를 가지는 치환기에 대하여 예컨대 평균 약 1개 이하로 포함될 수 있고 예컨대 평균 약 0.5개 이하로 포함될 수 있고 예컨대 평균 약 0.3개 이하로 포함될 수 있고 예컨대 포함되지 않을 수도 있다.
상기 표면 처리된 나노입자는 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015051986122-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 나노입자이고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록산기 또는 이들의 조합이고,
A는 중합성 작용기이고,
n은 1 이상의 정수이다.
일 예로, M은 실리카, 티타니아, 티탄산바륨, 지르코니아, 황산바륨, 알루미나, 하프늄산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, A는 광중합성 작용기 및/또는 열중합성 작용기일 수 있으며, 예컨대 (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 스티렌기, 아크릴로니트릴기, N-비닐피롤리돈기, 비닐기, 이들의 유도체 또는 그 조합일 수 있다.
일 예로, n은 1 내지 10 일 수 있다.
상기 오가노실란 화합물은 적어도 하나의 축합반응 가능한 작용기를 가질 수 있으며, 상기 축합반응 가능한 작용기는 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 오가노실란 화합물은 적어도 하나의 반응성 작용기를 가질 수 있으며, 상기 반응성 작용기는 예컨대 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 오가노실란 화합물은 예컨대 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R1R2R3SiZ1
[화학식 3]
R4R5SiZ2Z3
[화학식 4]
R6SiZ4Z5Z6
[화학식 5]
SiZ7Z8Z9Z10
상기 화학식 2 내지 5에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 히드록시 또는 이들의 조합일 수 있고,
Z1 내지 Z10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2 내지 5의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 반응성 작용기를 가질 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 오가노실란 화합물은 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은 예컨대 하기 화학식 6으로 표현되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 6]
(R1R2R3SiO1 /2)M1(R4R5SiO2 /2)D1(R6SiO3 /2)T1(SiO4 /2)Q1
상기 화학식 6에서,
R1　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 히드록시 또는 이들의 조합일 수 있고,
0≤M1<1, 0≤D1<1, 0≤T1<1, 0≤Q1<1일 수 있고,
M+D+T+Q=1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 6의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 반응성 작용기를 가질 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 6의 R4　내지 R6 중 적어도 하나는 반응성 작용기를 가질 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 6의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 6에서 D1 및 T1 중 적어도 하나는 0이 아닐 수 있으며, 이에 따라 사슬 구조 및/또는 망상 구조의 폴리오가노실록산일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리오가노실록산의 중량평균분자량은 약 100 내지 1000,000 일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 100 내지 100,000 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100 내지 50,000 일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산은 1종 이상의 오가노실란 화합물을 축중합하여 얻을 수 있다. 상기 오가노실란 화합물은 전술한 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 화합물 중 적어도 1종일 수 있으며, 예컨대 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 모노머, 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 모노머, 화학식 4로 표현되는 적어도 1종의 모노머 및/또는 화학식 5로 표현되는 적어도 1종의 모노머일 수 있다.
상기 표면 처리된 나노 입자는 상기 오가노실란 화합물 및/또는 상기 폴리오가노실록산 100 중량부에 대하여 약 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 표면 처리된 나노 입자는 상기 오가노실란 화합물 및/또는 상기 폴리오가노실록산 100 중량부에 대하여 약 2 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 절연액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 광 가교제, 열 가교제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 광 가교제는 예컨대 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있으며, 예컨대 펜타에리트리톨트리아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열 가교제는 예컨대 에테르 화합물일 수 있으며, 예컨대 트리메틸로프로판트리글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 상기 폴리오가노실록산 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제는 상기 범위 내에서 약 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 절연액은 가교 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교 보조제는 예컨대 광가교성 보조제 및/또는 열가교성 보조제일 수 있으며, 예컨대 가교 반응 후 남아있는 미반응물을 효과적으로 감소 또는 제거시킬 수 있다. 상기 가교 보조제는 예컨대 고분자 및/또는 유기금속 화합물일 수 있으며, 예컨대 알루미늄 유기 화합물, 티타늄 유기 화합물, 지르코늄 유기 화합물 및/또는 하프늄 유기 화합물과 같은 유기금속 화합물일 수 있으며, 예컨대 알루미늄 아세토아세테이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 보조제는 상기 폴리오가노실록산 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교 보조제는 상기 범위 내에서 약 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 절연액은 광 개시제, 광산발생제 및 분산제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 아니솔, 메시틸렌, 자이렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세톤 등의 케톤계 용매; 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필에테르 등의 에테르계 용매; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 용매는 전술한 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 상기 절연액 중 용매를 제외한 고형분의 총 함량은 약 5 내지 80중량%일 수 있고 상기 범위 내에서 약 5 내지 50중량%일 수 있다.
상기 절연액은 기판 또는 하부막 위에 도포되고 경화되어 절연체로 형성될 수 있다. 여기서 도포는 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 잉크젯 인쇄 등일 수 있으며, 경화는 예컨대 광경화 및/또는 열경화일 수 있다.
상기 절연체는 유무기 복합 절연체로서 유기 절연체에 비해 절연강도, 유전율, 내열성 및 내화학성이 개선될 수 있다. 또한 상기 절연체는 유무기 복합 절연체로서 무기 절연체와 달리 용액 공정으로 형성할 수 있어서 공정을 단순화할 수 있다.
상기 절연체는 상기 나노 입자의 표면에 위치한 중합성 작용기를 가지는 치환기와 오가노실란 화합물 및/또는 폴리오가노실록산의 치밀한 가교 결합에 의한 네트워크 구조에 의해 치밀하고 단단한 막질을 가질 수 있다. 이에 따라 상기 절연체를 박막 트랜지스터의 게이트 절연체로 사용하는 경우 우수한 막질과 높은 절연 강도에 의해 누설 전류를 낮추고 박막 트랜지스터의 특성을 개선할 수 있다.
상기 절연체는 전자 소자의 절연 특성이 요구되는 영역에 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 게이트 절연체, 유전체, 충진제 등에 사용될 수 있다.
이하 일 예로 상기 절연체를 포함하는 박막 트랜지스터에 대하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 기판(110) 위에 형성된 게이트 전극(124), 게이트 전극(124)과 중첩하는 반도체(154), 게이트 전극(124)과 반도체(154) 사이에 위치하는 게이트 절연체(140) 및 반도체(154)와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)을 포함한다.
기판(110)은 예컨대 투명 유리, 실리콘 또는 고분자 따위로 만들어질 수 있다. 게이트 전극(124)은 게이트 신호를 전달하는 게이트선(도시하지 않음)과 연결되어 있으며, 예컨대 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반도체(154)는 유기 반도체 또는 무기 반도체일 수 있으며, 예컨대 유기 반도체 일 수 있다. 상기 유기 반도체는 예컨대 펜타센(pentacene)과 그 전구체, 테트라벤조포피린(tetrabenzoporphyrin)과 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene)과 그 유도체, 폴리플러렌(polyfluorene)과 그 유도체, 폴리티닐렌비닐렌(polythienylenevinylene)과 그 유도체, 폴리티오펜(polythiophene)과 그 유도체, 폴리티에노티오펜(polythienothiophene)과 그 유도체, 폴리아릴아민(polyarylamine)과 그 유도체, 프탈로시아닌(phthalocyanine)과 그 유도체, 금속화 프탈로시아닌(metallized phthalocyanine) 또는 그의 할로겐화 유도체, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물(perylenetetracarboxylic dianhydride, PTCDA), 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTCDA) 또는 이들의 이미드 유도체, 퍼릴렌(perylene) 또는 코로넨(coronene)과 그들의 치환기를 포함하는 유도체 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
게이트 절연체(140)는 전술한 절연액으로부터 형성될 수 있으며, 예컨대 전술한 절연액을 도포하고 광 경화 및/또는 열 경화하여 박막을 형성할 수 있다. 광 경화는 예컨대 자외광(UV)을 사용하여 수행할 수 있으며, 열 경화는 예컨대 약 130℃ 내지 230℃에서 약 20분 내지 180분 동안 수행할 수 있다.
소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 반도체(154)를 중심으로 마주하고 있으며 반도체(154)와 전기적으로 연결되어 있다. 소스 전극(173)은 데이터 신호를 전달하는 데이터선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 예컨대 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 박막 트랜지스터는 반도체 소자, 평판 표시 장치, 에너지 장치 및 센서와 같은 다양한 전자 소자에 적용될 수 있다. 상기 전자 소자는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 발광 장치, 태양 전지 및 유기 센서를 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1: 표면 처리된 실리카 나노 입자의 준비
제조된 수성 알카리성 실리카졸 500g을 강산성　양이온교환수지가 충진된 컬럼을 통과시켜 pH 2의 산성 실리카졸을 얻는다. 상기 산성 실리카졸 500g을 환류냉각기가 부착되어 있고 교반가능한 유리 재질의 반응기에 투입하고 메틸알코올 1000g을 첨가하여 희석한다. 이어서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12g을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반한　후 95℃로 가열하면서 6시간 동안 반응하여 실리카 표면처리를　실시한다. 이어서 상기 표면처리된 실리카졸을 50㎝Hg, 80℃의 조건으로 감압증류하여 500g으로 농축하면서　실리카졸에 함유된 물의 일부를 제거한다. 이어서 메틸알코올 1000g을 첨가하여　희석한 후 동일한 조건으로 감압증류하는 공정을 추가로 4회 실시하여　물 함량이 1중량% 미만으로 되도록 하고 하기 화학식 1a로 표현되는 표면 처리된 실리카 나노 입자를 준비한다.
[화학식 1a]
Figure 112015051986122-pat00003
(화학식 1a에서, ●는 실리카이고, 물결선은 생략 표시이다)
합성예 2: 표면 처리된 지르코니아 나노 입자의 준비
실리카 대신 지르코니아를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표면 처리된 지르코니아 나노 입자를 준비한다.
합성예 3: 표면 처리된 알루미나 나노 입자의 준비
실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표면 처리된 알루미나 나노 입자를 준비한다.
합성예 4: 표면 처리된 티타니아 나노 입자의 준비
실리카 대신 티타니아를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표면 처리된 티타니아 나노 입자를 준비한다.
합성예 5: 폴리오가노실록산의 준비
메틸트리메톡시실란 43g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 89g, 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 183g, 디에톡시디페닐실란 86g 및 테트라에톡시실란 66g을 첨가하고 상온에서 1시간 교반을 실시한다. 이어서 여기에 0.1N 농도의 염산수용액 56g을 2시간에　걸쳐서 적하하고 상온에서 2시간 동안 추가로 교반하여 가수분해반응을 실시한다. 이어서 80℃로 승온 후 36시간 동안 반응하여 축합 및 중합을 실시하여 하기 화학식 6a로 표현되는 폴리오가노실록산을 얻는다. 폴리오가노실록산의 중량평균분자량은 2,200이다.
[화학식 6a]
Figure 112015051986122-pat00004
절연액의 준비
제조예 1
합성예 1에서 준비된 표면 처리된 실리카 나노입자 2g, 합성예 5에서 준비된 폴리오가노실록산 10g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 5g, 알루미늄 아세토아세테이트(aluminum acetoacetate) 1g 및 트리메틸프로판트리글리시딜에테르(trimethylpropane triglycidyl ether) 50g을 넣고 1시간 동안 볼밀(ball mill)에서 혼합하여 절연액을 준비한다.
제조예 2
합성예 1에서 준비된 표면 처리된 실리카 나노입자 대신 합성예 2에서 준비된 표면처리된 지르코니아 나노입자를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 절연액을 준비한다.
제조예 3
합성예 1에서 준비된 표면 처리된 실리카 나노입자 대신 합성예 3에서 준비된 표면처리된 알루미나 나노입자를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 절연액을 준비한다.
제조예 4
합성예 1에서 준비된 표면 처리된 실리카 나노입자 대신 합성예 4에서 준비된 표면처리된 티타니아 나노입자를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 절연액을 준비한다.
비교제조예 1
플라스크에 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 20g을 넣고 여기에 탈이온수에 일정량의 염산을 희석시켜 만든 용액(물 1cc당 염산 0.001021mol)을 첨가하고 30분 동안 상온에서 반응을 진행한다. 이어서 테트라하이드로퓨란 100ml와 디에틸에테르 100ml를 넣어 반응을 종결한다. 이어서 상기 용액을 분별깔대기에 옮긴 후 물 30ml로 3회 세정한 후 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여 무색의 폴리오가노실록산을 얻는다. 이어서 상기 폴리오가노실록산과 나노입자로서 테트라부톡시 티타네이트(Ti(OC4H9)4)를 70:30 중량비로 혼합하고 상기 혼합물을 부탄올에 용해하여 폴리오가노실록산에 나노입자가 분산되어 있는 절연액을 준비한다.
비교제조예 2
플라스크에 메틸트리메톡시실란 43g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 89g, 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 183g, 디에톡시디페닐실란 86g 및 테트라에톡시실란 66g을 첨가하고 상온에서 교반을 실시한다. 이어서 여기에 0.1N 농도의 염산수용액 56g을 2시간에　걸쳐서 적하하고 상온에서 2시간 동안 교반하여 가수분해반응을 실시한다. 이어서 80℃로 승온 후 36시간 동안 반응하여 축합 및 중합을 실시하여 폴리오가노실록산 화합물을 얻는다. 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산에 분산된 상기 폴리오가노실록산 합성물(35wt%) 5.01g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 5.99g 및 트리메틸프로판트리글리시딜에테르(trimethylpropane triglycidyl ether) 0.23g을 넣고 1시간 동안 볼밀(ball mill)에서 혼합하여 절연액을 준비한다.
박막 트랜지스터의 제조
실시예 1
유리 기판 위에 스퍼터링 방법으로 몰리브덴을 적층한 후 사진 식각하여 게이트 전극을 형성한다. 이어서 스핀 코팅으로 제조예 1에서 얻은 절연액을 도포한 후 90℃에서 2분간 선경화(pre-annealing)하고 240nm 내지 400nm의 파장 영역을 가지는 200W 고압 수은램프를 이용하여 1분간 조사한다.
이어서 펜타센 유도체를 진공 증착하여 유기 반도체를 형성한다. 이어서 그 위에 스퍼터링 방법으로 금(Au)을 적층한 후 사진 식각하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 박막 트랜지스터를 제조한다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 절연액 대신 제조예 2에서 얻은 절연액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
실시예 3
제조예 1에서 얻은 절연액 대신 제조예 3에서 얻은 절연액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
실시예 4
제조예 1에서 얻은 절연액 대신 제조예 4에서 얻은 절연액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 절연액 대신 비교제조예 1에서 얻은 절연액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
비교예 2
제조예 1에서 얻은 절연액 대신 비교제조예 2에서 얻은 절연액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
비교예 3
제조예 1에서 얻은 절연액을 도포하고 경화하는 대신 화학기상증착 방법으로 산화규소 막을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
평가 1
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 박막 트랜지스터의 유전율을 평가한다.
표 1은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 박막 트랜지스터의 유전율을 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
유전율
(@1kHz)		 4.26 5.13 5.21 5.21 3.8 3.9 3.5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 박막 트랜지스터는 비교예 1 내지 3에 따른 박막 트랜지스터와 비교하여 유전율이 높은 것을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 평가한다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 보여주는 그래프이고, 도 3은 비교예 1에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 보여주는 그래프이고, 도 4는 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 절연 강도를 보여주는 그래프이다.
도 2 내지 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 박막 트랜지스터는 비교예 1, 2에 따른 박막 트랜지스터와 비교하여 절연 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
평가 3
실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 박막 트랜지스터의 전하 이동도 및 전류 특성을 평가한다.
그 결과는 표 2와 같다.
전하이동도(㎠/Vㆍs) 오프전류(Ioff) 온-오프 전류비 (Ion/Ioff)
실시예 1 2.45 2.3 x 10-11 6.7 x 106
실시예 2 2.15 3.8 x 10-11 6.1 x 106
실시예 3 3.44 1.5 x 10-11 1.3 x 107
실시예 4 2.22 2.8 x 10-11 7.6 x 106
비교예 1 0.8 2.3 x 10-10 8.8 x 104
비교예 2 0.9 5.6 x 10-10 1.5 x 105
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 박막 트랜지스터는 비교예 1, 2에 따른 박막 트랜지스터와 비교하여 전하 이동도가 높을 뿐만 아니라 누설 전류가 낮아 전류 특성이 양호한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 기판 124: 게이트 전극
140: 게이트 절연체 154: 유기 반도체
173: 소스 전극 175: 드레인 전극

Claims (20)

  1. 중합성 작용기를 가진 치환기가 결합된 나노입자,
    오가노실란 화합물 및 폴리오가노실록산 중 적어도 하나, 그리고
    용매
    를 포함하는 절연액.
  2. 제1항에서,
    상기 중합성 작용기를 가진 치환기가 결합된 나노입자는 하기 화학식 1로 표현되는 절연액:
    [화학식 1]
    Figure 112021142340102-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M은 나노입자이고,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 실릴기, 치환 또는 비치환된 실록산기 또는 이들의 조합이고,
    A는 중합성 작용기이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  3. 제1항에서,
    상기 중합성 작용기는 (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 스티렌기, 아크릴로니트릴기, N-비닐피롤리돈기, 비닐기, 이들의 유도체 또는 그 조합을 포함하는 절연액.
  4. 제1항에서,
    상기 오가노실란 화합물 및 상기 폴리오가노실록산은 적어도 하나의 반응성 작용기를 가지는 절연액.
  5. 제4항에서,
    상기 반응성 작용기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함하는 절연액.
  6. 제1항에서,
    상기 오가노실란 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 절연액:
    [화학식 2]
    R1R2R3SiZ1
    [화학식 3]
    R4R5SiZ2Z3
    [화학식 4]
    R6SiZ4Z5Z6
    [화학식 5]
    SiZ7Z8Z9Z10
    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 히드록시 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 2 내지 5의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함하는 절연액.
  8. 제1항에서,
    상기 폴리오가노실록산은 하기 화학식 6으로 표현되는 구조를 가지는 절연액:
    [화학식 6]
    (R1R2R3SiO1 /2)M1(R4R5SiO2 /2)D1(R6SiO3 /2)T1(SiO4 /2)Q1
    상기 화학식 6에서,
    R1　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 히드록시 또는 이들의 조합이고,
    0≤M1<1, 0≤D1<1, 0≤T1<1, 0≤Q1<1이고,
    M+D+T+Q=1이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 6의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함하는 절연액.
  10. 제8항에서,
    상기 화학식 6의 R4　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 에폭시기 또는 이들의 조합을 포함하는 절연액.
  11. 제1항에서,
    상기 나노입자는 금속 산화물을 포함하는 절연액.
  12. 제11항에서,
    상기 나노입자는 실리카, 티타니아, 티탄산바륨, 지르코니아, 황산바륨, 알루미나, 하프늄산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 절연액.
  13. 제1항에서,
    상기 중합성 작용기를 가진 치환기가 결합된 나노 입자는 상기 오가노실란 화합물 및 상기 폴리오가노실록산 중 적어도 하나 100 중량부에 대하여 2 내지 70중량부로 포함되는 절연액.
  14. 제1항에서,
    가교제 및 가교 보조제 중 적어도 하나를 더 포함하는 절연액.
  15. 제14항에서,
    상기 가교제는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 에테르 화합물이고,
    상기 가교보조제는 유기금속화합물인
    절연액.
  16. 제1항에서,
    광 개시제, 광산발생제 및 분산제 중 적어도 하나를 더 포함하는 절연액.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 절연액의 경화물을 포함하는 절연체.
  18. 게이트 전극,
    상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체,
    상기 게이트 전극과 상기 반도체 사이에 위치하는 제17항에 따른 절연체, 그리고
    상기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극
    을 포함하는 박막 트랜지스터.
  19. 제18항에서,
    상기 반도체는 유기 반도체인 박막 트랜지스터.
  20. 제18항에 따른 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자.


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